[发明专利]双组氯乙烯共聚物乳胶及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及双组氯乙烯共聚物胶乳，其胶乳微粒是由以氯乙烯为主要组分的聚合物核、外层和或许中间层构成的，以及所述胶乳的制备方法。本发明还涉及这种胶乳和这些共聚物的应用。

关于以氯乙烯为主要组分的聚合物，应当理解为均聚物和共聚物，这些共聚物含有至少50％(重量)氯乙烯和至少一种可与氯乙烯共聚合的单体。作为可共聚合单体，可以列举单-和多-羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；不饱和单-和多-羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸马来酸、富马酸、衣康酸以及它们的脂族酯、环-脂族酯、芳族酯、它们的酰胺、腈，烷基、乙烯基、亚乙烯基卤化物；烷基乙烯醚；烯烃。

优选的可共聚合单体是乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和1，1-偏二卤乙烯。

以氯乙烯为主要组分的这些聚合物有利地是氯乙烯均聚物。

本申请人现在发现了，胶乳状的氯乙烯共聚物微粒是由一层氯乙烯和至少一种选自于组A的单体的共聚物包裹的、以氯乙烯为主要组分的聚合物核构成的，所述组A是由(甲基)丙烯酸烷基酯(基烷基的碳原子数是1-8)、单-和多-羧酸乙烯酯组成。 

在包裹这种微粒核的层中的聚合物组成可以是恒定不变的，或可以随远离核而改变。例如，这种组成可以随远离这种微粒核而氯乙烯贫瘠或富有。这种或这些组A的单体有利地选自于丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯。构成这层的共聚物可以被交联或接枝。

作为交联或接枝剂，可以列举甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或二乙烯苯。

除了上述的核和层外，共聚物微粒可以被以氯乙烯为主要组分的第二层聚合物覆盖。

在本发明共聚物微粒中，以这种微粒总重量计，这种核是约1-50％(重量)，优选的是2-20％(重量)。

组A的一种或多种单体是以这种微粒总重量计为约1-50％(重量)，优选的是1-10％(重量)。

含有上述共聚物的胶乳含有两组其平均直径不同的微粒，一组是0.4-2.5微米，另一组是0.08-1微米，其重量比是0.1-10。

聚合物浓度高于40％(重量)、低粘度和良好再现的粒度分布的胶乳在工业上具有非常重要的意义，尤其在塑性溶胶应用方面更是如此。这些胶乳可以根据FR2309569专利描述的方法采用微悬浮液聚合得到，该方法特别适于氯乙烯均聚物双组乳胶。在实施例13中说明了试图制备一种氯乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的双组胶乳，但是，这种胶乳的粘度比由氯乙烯均聚合得到的胶乳粘度大1.5倍。

另外，US4461869专利公开了一种乙烯聚合物的双组胶乳，这种胶乳是由10-40％(重量)其平均直径为0.1-0.5微米的氯乙烯均聚物细微粒胶乳，和90-60％(重量)其微粒的平均直径是0.5-1.5微米氯乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物胶乳组成的。此外，在这份文件中还指出氯乙烯共聚物的双组胶乳不可能由聚合得到。

尽管有这些偏见，但本申请人采用接种微悬浮液聚合成功地获得了氯乙烯共聚物双组胶乳。

关于微悬浮液聚合，或细的悬浮液聚合，应当理解为在有机可溶性引发剂存在下，采用强烈机械搅拌分散在含有作为稳定剂的乳化剂的水介质中的至少一种单体的聚合，为的是得到其平均直径低于5微米的微粒分散液。

本发明的另一个目的是采用微悬浮液聚合制备氯乙烯共聚物胶乳，其特征在于在预先采用微悬浮液聚合制备的以氯乙烯为主要组分的接种聚合物(P1)(其聚合物的微粒分散在含有至少一种有机可溶性引发剂的水介质中)存在下，和在以氯乙烯为主要组分的第二种接种聚合物(P2)(其聚合物微粒的尺寸与第一种接种聚合物(P1)的尺寸不同)存在下，让氯乙烯与至少一种选自如下的单体和或许一种交联剂或接枝剂，在添加或不添加水溶性引发剂的情况下进行聚合：由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯组成的组A，其烷基的碳原子数是1-8；单-和多-羧酸乙烯酯，组A的这种或这些单体是连续加入的。

这种聚合所必需的接种聚合物(P1)可以根据微悬浮液聚合中通常的技术进行制备。这种接种聚合物是以其平均直径为0.05-1.5微米，优选的是0.2-1微米的微粒分散液使用的。

一种制备接种聚合物P1的方法是使用水、单独的氯乙烯或与一种或多种可共聚合的单体、有机可溶性引发剂和或许与一种非离子乳化剂结合的阴离子乳化剂相配合的氯乙烯。用如胶体磨、快速泵、振动搅拌器、超声设备之类的强力机械设备将这种或这些单体充分地分散在水中。这时，在自生压力和适度搅拌下，加热温度一般为30-65℃得到微悬浮液。在压力降低后，停止反应，使这种或这些未转化的单体脱气。