[发明专利]以特定结构的氯乙烯共聚物为主要组分的乳胶,它们的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及具有由核、外层和或许中间层构成结构的乳胶状氯乙烯共聚物，及其采用接种的微悬浮液聚合的制备方法。本发明还有一个内容是这些共聚物及其乳胶的应用。

人们都知道具有核-壳结构的，能够用于涂料配方的乙烯聚合物。这些聚合物的微粒是由核和与核不同的组成的外壳组成的。以这些微粒为主要组分的乳胶一般是通过乳液聚合得到的。这样，在WO 95/14063文件中描述了由乙烯和乙烯单体乳液聚合得到的共聚物的核、和含有(甲基)丙烯酸烷基酯(其烷基具有4-12个碳原子)结构单元、和至少一种选自于(甲基)丙烯酸烷基酯(其烷基具有1-3个碳原子)、苯乙烯和α-甲基-苯乙烯中的单体的共聚物外壳构成的微粒含水悬浮液。

WO 94/20556文件公开了由含有一种或多种选自于乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯、乙烯芳族化合物和乙烯中的单体的聚合物核，和含有特定溶解度的(甲基)丙烯酸酯、官能化的烯烃单体和可水解的不饱和硅烷结构单元的共聚物外壳组成的微粒分散液。其核是微粒总重量的75-98％。

另外，JP-A-3-41103文件公开了一种适于制备贮存稳定的塑性溶胶共聚物的制备方法。该文件的实施例5描述了一种微悬浮液聚合方法，按照这种方法在该反应之前加入一部分使用的氯乙烯，余下的氯乙烯和甲基丙烯酸丁酯连续加入，在单体转化率未超过60％之前加完甲基丙烯酸酯。这种方法的缺陷可由对比实施例4和5予以说明。事实上，使用乙酸乙烯酯，并且当丙烯酸丁酯在单体转化率超过60％加入时，不可能得到稳定的塑性溶胶。

现在发现了，乳胶状的氯乙烯共聚物微粒具有由一层或两层包裹的核构成的结构。这些微粒的特征在于它们包括以氯乙烯为主要组分的聚合物核和含有至少一种选自于组A的单体的第一层聚合物和或许以氯乙烯为主要组分的第二层聚合物。所述组A是由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯(其烷基的碳原子数是1-8)、单-和多-羧酸乙烯酯组成。第一层的聚合物可以被交联或接枝。

关于以氯乙烯为主要组分的聚合物，应当理解为均聚物和共聚物，这些共聚物含有至少50％(重量)氯乙烯和至少一种可与氯乙烯共聚合的单体。这些可共聚合单体是在通常的氯乙烯共聚合技术中一般使用的单体。可以列举单-和多-羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；不饱和单-和多-羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸以及它们的脂族酯、环-脂族酯、芳族酯、它们的酰胺、腈；烷基、乙烯、1，1-偏二氯乙烯(亚乙烯)卤化物；烷基乙烯酯和烯烃。

优选的可共聚合单体是乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和1，1-偏二氯乙烯卤化物。

有利地，选择如以氯乙烯为主要组分的聚合物之类的这些均聚物。

有利地选自于组A：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯，丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯是特别优选的。

根据本发明，其微粒是由核和包裹核的唯一一层组成的共聚物乳胶，具有可在室温下或低于或在高于室温的温度下干燥后得到一种薄膜的性质。

其微粒由核、外层和中间层组成的共聚物可以用作抗-冲击添加剂或如加工助剂的转化添加剂。它们还可以用于塑性溶胶的利用，这样能够得到具有特定性质的流体塑性溶胶，如降低胶凝温度、减少增塑剂的量，在非常大的温度范围内得到具有良好空腔质量的泡沫塑料。

本发明的另一个目的是采用微悬浮液聚合制备上述乳胶状共聚物的方法。

关于微悬浮液聚合，或细的悬浮液聚合，应当理解为在有机-可溶的引发剂存在下，采用强烈机械搅拌分散在含有作为稳定剂的乳化剂的含水介质中的至少一种单体的聚合，为的是得到其平均直径低于5微米的微粒分散液。

本发明方法的特征在于：

(a)让至少一种选自于组A的单体与或许一种交联或接枝剂在以氯乙烯为主要组分的接种聚合物P1存在下进行反应，所述聚合物P1是预先通过微悬浮液聚合制备的，含有至少一种有机可溶的引发剂，其特征还在于或许：

(b)然后加入氯乙烯，或许还有可共聚合单体，以便使步骤(a)得到的共聚物超聚合(surpolymeriser)。

共聚合必需的接种聚合物P1可以根据微悬浮液聚合的常见技术进行制备。例如，使用水、单独的或与一种或多种可共聚合的单体配合的氯乙烯、阴离子乳化剂和有机可溶的引发剂。最后用比如胶体磨、快速泵、振动搅拌器、超声设备之类的高效机构设备将这种或这些单体分散在水中。这时，在自生压力和适度搅拌下，在根据希望得到产物的分子量所确定的温度下加热所述的微悬浮液。