[发明专利]介电陶瓷组合物及使用该组合物的叠层陶瓷电容器

说明书

本发明涉及用于电子仪器的介电陶瓷组合物及叠层陶瓷电容器，尤其是带有由镍或镍合金制成的内部电极的叠层陶瓷电容器。

叠层陶瓷电容器通常按如下方法制备。

首先制备表面用电极材料涂覆成内部电极的介电陶瓷片。例如，该介电陶瓷层可主要含有BaTiO₃。接着，在加热和加压下将多块这样的用电极材料涂覆的介电陶瓷片进行层压和整体化，将得到的层压制件在天然气氛中1250℃至1350℃烘焙，得到带有内部电极的叠层介电陶瓷体。在该介电陶瓷体的两端固定和烘焙与内部电极电连接的外部电极。如此即得到叠层陶瓷电容器。

因此，用于该内部电极的材料必须满足下列要求。

1.由于陶瓷层压制件与内部电极一起烘焙，因此用于内部电极的材料的熔点必须不低于陶瓷层压件烘焙的温度。

2.用于内部电极的材料必须在高温下，氧化气氛中不会被氧化，必须不与介电陶瓷层反应。

作为满足这些要求的电极材料，迄今所用的是贵金属，例如铂、金、钯和银-钯合金。

然而，虽然这些电极材料具有优良的特性，但它们是十分昂贵的。因此，电极材料的成本达到叠层陶瓷电容器总成本的30％至70％，因而是常规叠层陶瓷电容器生产成本提高的主要因素。

除了贵金属之外，已知一些贱金属(如Ni、Fe、Co、W和Mo)具有高的熔点。然而，这些贱金属在高温下，氧化气氛中容易氧化而失去其作为电极材料的功能。因此，如果这些贱金属用作叠层陶瓷电容器的内部电极，它们必须与介电陶瓷层一起在中性或还原性气氛中进行烘焙。然而，常规介电陶瓷材料的缺点是如果将它们在中性或还原性气氛中进行烘焙，则它们会显著地被还原成半导体。

为了克服这些缺点，提出了一种含有钛酸钡固溶体的介电陶瓷材料，其中钡晶位/钛晶位之比超过其化学计量比，例如在日本专利公布No.57-42588中所揭示的；以及一种介电陶瓷材料，它包括钛酸钡的固溶体并含有加入其中的稀土金属(如La、Nd、Sm、Dy和Y)的氧化物，如在日本专利申请公开No.61-101459中揭示的。

还提出了一种组成为BaTiO₃-CaZrO₃-MnO-MgO的介电陶瓷材料，例如在日本专利公开No.62-256422中所揭示的；以及组成为BaTiO₃-(Mg，Zn，Sr，Ca)O-B₂O₃-SiO₂的介电陶瓷材料，例如在日本专利公布No.61-14611中所揭示的。

使用这些介电陶瓷材料得到的陶瓷层压制件，即使在还原性气氛中烘焙，也不会转变成半导体。这样制造包括贱金属(如镍)内部电极的叠层陶瓷电容器就成为可能的。

随着电子行业最近的发展，在该领域中需要大量小型电子元件，因而需要大量小尺寸大容量的叠层陶瓷电容器。

因此，在该领域中的发展趋势迅速趋向于具有更高的介电常数的介电陶瓷材料以及趋向于更薄的介电层。所以，目前非常需要可靠性高，具有高的介电常数，而几乎不随温度变化的介电陶瓷材料。

然而，在日本专利公布No.57-42588和日本专利申请公开No.61-101459中所揭示的介电陶瓷材料的缺陷在于构成由该材料制得的陶瓷层压制件的晶粒是大的，虽然陶瓷层压制件本身可能具有高的介电常数，结果，如果将厚度为10μm或更薄的介电陶瓷层引入叠层陶瓷电容器中，则一层中的陶瓷晶粒数目减少，因而叠层陶瓷电容器的可靠性降低。另外，该介电陶瓷材料的另一个缺点是该介电陶瓷的介电常数随温度的变化率大。因此，常规的介电陶瓷材料不能满足市场上的要求。

另一方面，在日本专利申请公开No.62-256422中所揭示的介电陶瓷材料的缺陷在于CaZrO₃以及在烘焙过程中生成的CaTiO₃常会与Mn和其它物质形成第二相，因而包括该材料的电容器的高温可靠性是有疑问的，虽然该材料的陶瓷体的介电常数相对来说是高的，构成陶瓷层压制件的晶粒是小的，介电常数随温度的变化率是小的。

在日本专利公布61-14611中揭示的介电陶瓷材料的缺陷在于该材料的陶瓷体的介电常数为2000至2800，因此该材料不适用于小尺寸，大容量的叠层陶瓷电容器。另外，该材料还有一个缺点是它不符合EIA标准中所规定的性能标准，该标准规定电容量随温度的变化率在-55℃至+125℃范围内为±15％或更小。