[发明专利]一种由蒎烯催化氢化制备顺式蒎烷的方法

说明书

本发明属于蒎烯催化氢化制备顺式蒎烷的方法。

以松节油为原料合成香料的技术路线一直受到国内外香料工业界的重视，因为天然香料远远不能满足世界范围内的消费需要，而从石油化工原料来合成香料，流程长，工艺复杂，成本较高，况且石油为不可再生资源，供应越来越紧张。我国在世界上是个松脂资源大国，年产松脂35-40万吨，松节油6-8万吨，以松节油为原料可以合成上百种重要香料，因而综合利用松节油就成为提高经济效益的重要途径。

松节油的主要成份为α-蒎烯和β-蒎烯，二者都可催化氢化制得蒎烷，蒎烷是合成芳樟醇和二氢月桂烯醇等骨干香料的重要中间体，为了提高蒎烷的质量即顺式异构体的含量，国内外化学界在选择催化剂方面做了大量工作，骨架镍催化剂是活性较高的一种催化剂，合成高顺式蒎烷的工业催化剂，仍集中在骨架镍的改进上，主要通过对骨架镍的某种修饰来提高顺式含量，但很少见到关于蒎烯加氢使用修饰过的骨架镍催化剂的文献和报道。

本发明的目的是通过对骨架镍催化剂的制备和修饰，提供一种新型的骨架镍催化剂，该催化剂在蒎烯催化加氢中使用可以制备高顺式蒎烷。

本发明提供的催化加氢制备高顺式蒎烷的方法，包括如下的步骤：

1).催化剂的制备和修饰：

在温度为30-40℃的碱溶液中(NaOH含量为20-30％)。分批投入镍铝合金，投入量为镍铝合金和固碱比例为1∶1-1.55(重量)，控制温度30-40℃，加合金后搅拌0.5-1.0小时，迅速升温至60-70℃，并于60-75℃保温3-4小时，然后静置倾去上清液，加入浓度约为10％的NaOH溶液，使Ni-Al/NaOH重量比为1∶0.2，搅拌1-1.5小时，然后将镍粉转移至洗涤装置内，用流动自来水洗涤至中性，自来水流速为100ml/分，然后再用95％的乙醇洗涤数次，得到骨架镍催化剂。再将上述催化剂进行修饰，方法为：将上述催化剂在搅拌下，加入过渡金属氯化物做修饰剂，修饰剂也可以是由两种以上的过渡金属氯化物混合组成，修饰剂加入量为：骨架镍催化剂与修饰剂的比例为：100∶1-10(重量)，修饰剂加入后，待逸出气体量减少后，催化剂即修饰完毕。

2).蒎烯催化加氢反应：

将上述1).中制备并经修饰的骨架镍催化剂和蒎烯一起投入高压釜中进行加氢反应，催化剂投入量为蒎烯重量的3-5％，反应压力2.0-3.0MPa，温度为80-100℃，反应8-13小时，便制得高顺式蒎烷。上述1).中的催化剂修饰过程，可以在催化剂制备中进行，即将经过修饰后的催化剂投入蒎烯催化加氢反应釜中，也可以将修饰剂和未修饰的催化剂及蒎烯原料一起投入反应釜中进行催化剂修饰和蒎烯的催化加氢反应。

本发明提供的蒎烯制备蒎烷的方法其蒎烯转化率大于99％，产物中顺式蒎烷在蒎烷中的含量大于95％，比使用常规的骨架镍催化剂高出3-5％。

实施例1催化剂的制备

在装有搅拌器和温度计的三颈瓶内，放入溶解60克氢氧化钠的240毫升水溶液，在不断搅拌下将50克镍铝合金分批少量加到碱液中，使温度控制在30-40℃之间，当全部合金加完后，继续搅拌0.5小时，然后升温至60℃，保持温度60-65℃，搅拌3.5小时，然后静置倾去上层清液，加入溶解10克氢氧化钠的100毫升水溶液，在室温下搅拌1小时，然后将物料转移到洗涤装置内，用流速约100毫升/分的自来水进行连续洗涤，直到洗至石蕊纸呈中性为止，静置使催化剂沉降后倾去水液，再用95％乙醇洗涤得到骨架镍催化剂35克(湿重)。称取上述制备的催化剂2.5克(湿重)，逐步加入溶解氯化铜(CuCl₂·2H₂O)0.1克的5毫升乙醇溶液，待气体逸出减少后，该经修饰的骨架镍催化剂供蒎烯加氢使用。

实施例2蒎烯加氢反应

在100毫升高压釜中，以真空吸料方式加入蒎烯(α-蒎烯95.3％，莰烯1.5％，β-蒎烯2.9％)50克和实施例1制备的修饰骨架镍催化剂2.5克。釜内抽真空，然后通入氢气三次以驱赶釜内空气，再通氢气至2.6MPa，启动搅拌并加热，当温度升至60℃时，开始吸氢，维持温度在80-85℃，当压力降到2.0MPa时补氢至3.0MPa。如此反复几次。反应8小时吸氢基本结束时，取样用GC仪检测，其成分为：蒎烯0.5％，顺式蒎烷94.6％，反式蒎烷3.1％，蒎烯转化率为99.5％，顺式蒎烷在蒎烷中的含量为96.8％。

实施例3蒎烯加氢反应