[发明专利]制备氯乙烯聚合物和共聚物的悬浮方法

说明书

本发明涉及在至少一种氧化聚乙烯醇存在下通过基于氯乙烯的单体组分的悬浮聚合制备氯乙烯基聚合物和共聚物的方法。

本发明的另一个主题是由该方法得到的氯乙烯基聚合物和共聚物。

本说明书中的术语“基于氯乙烯的单体组分”或简称为“单体组分”是指单独的氯乙烯或与至少一种其他可共聚合单体的混合物，所述的单体组分含有至少50％(重量)氯乙烯，可共聚合单体是那些通常用于氯乙烯共聚合的常规方法中的单体，可能提到的有单和聚羧酸的乙烯基酯，如乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯或乙烯基苯甲酸酯，不饱和单和聚羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，和它们的脂族、环脂族和芳族酸酯，它们的酰胺和它们的腈，烷基卤、乙烯基卤和亚乙烯基二卤，烷基乙烯基醚和烯烃。

悬浮聚合是指在有机可溶的引发剂存在下至少一种用机械方法分散在含有至少一种分散剂中的含水介质的单体的聚合。

用悬浮聚合方法制备氯乙烯基聚合物和共聚物的工业方法通常是不连续的，这些方法使用了包括水、单体组分、分散剂和至少一种有机可溶的聚合引发剂的反应混合物。该混合物经过搅拌在自压下加热，并保持在选择的聚合温度下，压力降低后，除去未转化的单体组分。

该操作方法带来了许多缺点，例如，存在聚合物的粒径很大(大于350微米)，或者最终树脂开始降解，这会产生颜色。

这些缺点部分是由某些很难控制的反应参数的变化引起的，尤其是由反应混合物中的氧气浓度。

反应混合物中存在的氧气主要是由空气带来的，该空气是在加料的时候存在于聚合反应器中。

氧气也可以以溶解的形式存在于单体组分、用作反应介质的软化水和悬浮聚合过程中使用的各种添加剂溶液中，其量可在宽的范围内变化。

为了克服氧气含量的这些变化，已经提出在加入含水的单体和在悬浮聚合反应过程中任选使用的各种添加剂之前降低反应器中分压的方法。

虽然就水的脱气而言，该操作方法显示出一些效果，但在聚合反应器中存在的氧气的实际量可有大的变化，因此其仍是个难以控制的参数。

我们知道聚合体系中存在高的氧含量导致了聚合反应时间的增加和降低了所得到的树脂的热稳定性。

我们还知道，氧浓度太低-相对于气相中的单体组分少于10ppm-导致了得到大直径的颗粒，这在某些应用中是不能接受的。

此外，在Chem.Papers 47(1)60-63(1993)中的M.Fabini等人的论文叙述了在氯乙烯的聚合反应中使用聚乙烯醇作为分散剂，该聚乙烯醇的水解度为86％并在空气或氧气下已预处理过。在Chem.Papers 49(2)102-105(1995)的V.Macho等人的论文中也叙述了在混合物中使用水解度为71％的氧化聚乙烯醇作为分散剂。这些作者推断使用该氧化聚乙烯醇可得到高密度和低孔隙度的氯乙烯颗粒。然而，这些作者发现在粒径方面具有不可接受的不可再现性，这是由于聚合期间反应混合物搅拌不好所引起的。

工业聚乙烯醇通常是由聚乙酸乙烯酯水解得到的，在多数情况下，该水解是不完全的，在分子中剩有乙酸酯单元，这些未改性的乙酸酯基团的比例由酯化值表示，酯化值定义为完全皂化一克产物所需要的氢氧化钾的毫克数。

根据聚乙烯醇的酯化值(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第2版，17卷，167页)，可将它们分成3个主要类别：

-具有酯化值(低于30)相当于水解度高于98％(完全水解产物)的聚乙烯醇；

-具有酯化值(100-150)相当于水解度为86-92％的聚乙烯醇；

-具有酯化值(100-150)相当于水解度为70-80％(稍微水解的产物)的聚乙烯醇。

现在，本申请人已发现在密闭反应器中在变化量的氧气存在下通过基于氯乙烯的单体组分的聚合制备氯乙烯基聚合物和共聚物的方法。该方法提供了不具有上述缺点的优点，该方法的特征在于形成包括水、单体组分、至少一种有机可溶的聚合引发剂、至少一种氧化聚乙烯醇和任选的至少一种分散剂的反应混合物。

使用单独的86％水解聚乙酸酯或者与71％水解聚乙酸酯的二元混合物，接着在氧化介质中处理不在本发明之中。

反应混合物经过搅拌，然后在自压下加热并保持在选择的聚合温度下。压力降低之后，除去未反应的单体组分，从反应混合物中分离出粉末形式的聚合物。

通过在氧化介质如空气或氧气中加热处理由聚乙酸乙烯酯水解得到的聚乙烯醇可得到氧化聚乙烯醇。优选使用具有水解度低于86％，更确切为60-80％的聚乙烯醇。可使用一种或几种氧化聚乙烯醇。