[发明专利]含稀土的β沸石及其制备方法

说明书

本发明涉及一种REβ沸石及其制备方法，特别是一种异晶导向制备REβ沸石的方法。

天然的与合成的沸石均广泛地用作催化剂和吸附剂，而其催化性能和吸附性能在一定程度上取决于沸石的孔道结构以及组成的元素，β沸石具有独特的孔道结构和优异的催化性能是近年来较受关注的沸石，认为其具有潜在的应用前景。

美国专利3308069首次介绍了β沸石的合成方法，其中含有过渡族元素，但不包括稀土元素。

在欧洲专利EP159846的权利要求中虽然谈到β沸石合成时的金属离子可以是IIA，IIIA，IVA，IB，IIB，IIIB等金属但实例中仅有Na⁺一种。

以往专利报导金属元素的引入是在合成β沸石碱性硅铝胶态体系中直接加入含金属元素的化合物。而稀土离子在碱性介质中会水解生成沉淀，因此无法直接加入稀土的氯化物，为探索在β沸石中引入稀土元素的新的途径，本发明采用异晶导向法在合成β沸石体系中加入REX和REY沸石，合成出一种含稀土的β沸石。

已经证明用RE离子交换Y沸石，可以提高Y沸石的水热和热稳定性，抑制沸石在使用过程中继续脱铝，这一点对β沸石更为重要，因为β沸石极易脱铝，用RE离子交换的Y沸石用于加氢裂化催化剂中可以改变其酸性，提高催化剂的抗氮能力，降低氢转移的活性，RE离子对β沸石的作用是相同的，可以抑制β沸石使用过程中继续脱铝，提供抗氮性能和稳定性。

然而RE的水合离子直径为7.9×10^-10m，而β沸石的线性通道直径为7.5×5.7×10^-10m，很难用常规的交换方法向β沸石引入稀土离子，加之β沸石的硅铝比很高，可交换的位置很少；另外稀土离子在碱性介质中极易水解生成沉淀，因此无法象以往专利报导的那样在合成β沸石的体系中加入金属元素的化合物，将金属元素引入到β沸石中，因而必需采用其它方法将RE，并将其引入到β沸石中去。

本发明是一种REβ沸石，该沸石不仅具有一般沸石的特征和属性，而且还含有RE元素，反映在X-射线衍射谱图上2θ角出现三个新的特征峰，反映在催化性能上的是高耐氮能力和高稳定性。

本发明含稀土β沸石(REβ)具有如下特征：

SiO₂/Al₂O₃为20～30，Na₂O含量为0.5～5w％，RE₂O₃含量为0.5～10w％，RE₂O₃含量最好为1～5w％。红外酸度为1.000-1.500mmol/g，最好为1.000-1.200mmol/g。

此外，X-射线衍射分析，衍射谱图除具有β沸石的正常衍射峰之外，在2θ角在15.88°、26.08°、30.95°附近处出现三个新的特征峰。

图1是本发明REβ沸石的X-射线衍射光谱谱图，其中三条曲线自上而下为本发明REβ沸石，编号分别为E、F、G；

图2是本发明REβ沸石与比较物的X-射线衍射光谱谱图，其中六条曲线自上而下分别为G、A、D和机械混合物D＋5w％SiO₂、D＋5w％13X、D＋5w％REX。

本发明采用异晶导向合成含RE的β沸石。将含有RE的其它沸石加入到合成β沸石的物料中，在合成β沸石所需的条件下合成沸石，从而间接地使RE元素引入到β沸石晶格内。

本发明首先是制备REX或REY沸石，当然也可以直接使用商品REX或REY沸石，作为下一步合成REβ沸石的原料。

合成REX或REY沸石，可以采用一般的方法，如：将X或Y沸石与稀土氯化物或硝酸盐溶液接触，在60-80℃下，控制浆液pH 3-6条件下交换多次，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到的REX或REY沸石中RE₂O₃含量在1-30w％范围内，最好是5-20w％。

RE离子首先交换到X型或Y型沸石中去，然后在合成β沸石体系中加入一定量的REX或REY沸石，而将RE引入β沸石晶格内。

本发明首先是制备REX或REY沸石，将X或Y沸石与稀土氯化物、硝酸盐等溶液接触，在60-80℃下交换多次，洗去阴离子、焙烧，此时X或Y沸石上RE₂O₃的含量在1-30w％之间。

本发明REβ沸石的制备方法按如下步骤进行：