[发明专利]具有丰富次级孔的Y沸石及其制备方法

说明书

本发明涉及一种具有丰富次级孔的Y沸石及其制备方法。

在一般用含沸石催化剂加氢裂化处理含氮量较高的VGO时需采用两段或一段串联流程，使接触裂化催化剂的原料中氮含量降至10μg/g以下，使得精制催化剂负荷较大。除了改善精制催化剂的脱氮能力外，提高含沸石裂化催化剂的耐氮能力也是重要改进措施。

为了提高含沸石加氢裂化催化剂的耐氮能力可采用离子交换、水热处理、酸萃取等技术。

加氢裂化催化剂是酸性和加氢性能共有的双功能催化剂，这两种性能的均衡关系是决定催化剂各种性能的基本参数。通常所使用的含沸石催化剂在处理重油(VGO)时均需使用两段或一段串联流程，其原因是原料中的有机氮化物易使裂化催化剂中的酸性中心中毒，从而影响了两种功能间的平衡，为此需要将原料油中的氮经精制转化成NH₃以降低氮化物之中毒，通常需要使原料中的氮化物降低至10μg/g以下。发展一种能在高氮含量原料油下稳定运转的催化剂，其关键在于发展一种耐氮沸石，即增加沸石酸中心强度，另外由于VGO分子较大对于一般改性沸石来说仍嫌孔径小，妨碍反应物和生成物的扩散，使二次裂解反应增加，从而降低了中油选择性。

解决上述问题的措施之一是沸石深度脱铝，以化学法脱铝补硅可深度脱铝但不能产生次级孔，水蒸汽处理虽可产生次级孔但如脱铝深度过深则会发生晶体大量崩溃，大量的非骨架铝堵塞孔道。

美国专利4,668,649介绍的Y沸石改性为两次铵盐交换，两次培烧，其次级孔孔容占总孔容30％；中国专利85103645和85109300介绍的Y沸石水热处理加酸处理20-80×10^-10m的中孔占总孔容的1-20％；中国专利1041543 A报道的与LZ-210沸石具有相似的制备方法，但需在700℃下100％水蒸汽处理16小时，而其酸萃取则是用6N盐酸回流二次，萃取时间分别为4小时和3小时，显然其水汽处理和酸萃取条件过于苛刻。

上述专利中＞2×10^-10m孔的孔容最多为总孔容的30％，而未考虑到沸石的酸性和表面结构，更未提及沸石在高氮含量原料油下使用的稳定性。

本发明的目的在于提供一种＞20×10^-10m次级孔孔容占总孔容40-66％，具有较高酸强度的高耐氮稳定性的Y沸石。本发明的另一目的在于提供一种上述Y沸石的制备方法。

高温水汽处理使一些四配位铝从晶体骨架中脱除，同时一些空位被硅填补。从骨架中脱出的铝存在于晶体骨架的孔口、孔道中，并主要是以八配位的形式存在，这些八配位铝使晶体骨架的活性中心可接近性下降，因此需要脱除。

本发明采用酸萃取的方法除去八配位铝，与此同时再脱除部分骨架铝使其形成较多的＞20×10^-10m的次级孔。

本发明的方法是，首先将NaY沸石原料进行铵交换，使Na₂O含量小于3.0％，然后是第一次水热处理，第一次酸处理，再后是第二次水热处理和第二次酸处理，最后是过滤、洗涤、干燥得到产品。

本发明方法的步骤是：

1、将NaY沸石加入铵盐溶液中，在80-100℃、搅拌下铵交换0.5-2小时，然后过滤。此步骤至少重复一次；

2、将步骤1得到的产物置于密闭回转炉内，在水分压0.02-0.2MPa、400-600℃下水热处理0.5-4小时；

3、步骤2得到的产物置于0.05-1M的酸溶液中，于50-100℃搅拌0.5-4小时，然后过滤并洗涤；

4、将步骤3得到的产物置于密闭回转炉内，在水分压0.02-0.2MPa、500-700℃下水热处理0.5-4小时；

5、步骤4得到的产物置于0.05-1M的酸溶液中，于50-100℃搅拌0.5-4小时，然后过滤、洗涤至无阴离子，最后经干燥得到产品。

本发明方法中，步骤1所说的铵盐溶液可以是NH₄NO₃、NH₄Cl、(NH₄)₂SO₄、NH₄AC等的水溶液，铵盐溶液的浓度可以是0.5-4M。步骤3所说的酸溶液可以是盐酸、醋酸、硝酸，酸溶液的浓度可以是0.05-1.0M。步骤5所说的酸溶液可以是盐酸、醋酸、硝酸，酸溶液的浓度可以是0.05-1.0M。

用于本发明的改性Y沸石具有以下特性：