[发明专利]一种层柱粘土微球重油裂化催化剂及其制备

说明书

本发明是关于重油催化裂化催化剂及其制备方法。确切地说，本发明是关于一种用于多产汽油和柴油的层柱粘土微球重油裂化催化剂及其制备方法。

能为工业采用的层柱粘土微球裂化催化剂必须同时具有稳定的催化活性、对目的产物的高选择性、合格的强度和堆比，并且易于工业化。

虽然现有文献中所报导的层柱粘土催化剂及其制备方法在不断地改进，但它们在不同程度上始终存在这样或那样的问题，因此至今未能制备出符合上述工业裂化催化剂条件的层柱粘土催化剂，当然也就至今未能工业化。

例如USP4，176，090中报导的层柱粘土微球催化剂是用铝溶胶交联蒙皂石粘土，再经喷雾成型而制成的。它的水热稳定性差，只能经受550℃2小时的热处理。它的焦炭选择性也差，当转化率为82％时，焦炭产率达12％。另外，在制备过程中还存在着由于粘土颗粒直径小于2μm而带来的过滤困难问题。

本申请人在CN1007879B中开发了一种具有高水热稳定性耐磨的层柱累托石裂化催化剂，而且其中采用先制备成粘土微球而后交联的方法解决了过滤困难的问题。但是由中型制备出的该催化剂产品的评价结果表明，其催化活性低于目前工业广泛使用的Y型沸石裂化催化剂。在相同的中型提升管评价条件下，其转化率为62．5％，而工业REY沸石催化剂的转化率达67．4％(Proceedingof the International Conference on Petroleum Refining and Petrochemical Processing，Vol．3，P1255，1991)。为进一步改进其催化活性，本发明人在ZL CN92114024．X中又开发出了用聚乙烯醇改性的层柱粘土催化剂，但未涉及能够有效地裂化重油、多产汽油和柴油的催化剂组成。

就制备方法而言，USP4，176，090中采用了铝溶胶为交联剂；USP4，010，116和USP4，086，187中采用了无机酸胶溶的拟薄水铝石为粘结剂，但从未见有使用铝溶胶直接胶溶拟薄水铝石做为层柱粘土催化剂的交联剂和粘结剂的报导。

ZL CN87105686中虽然采用了先成型后交联的制备微球裂化催化剂的方法可以解决过滤困难的问题，但在实践中采用该方法制备层柱粘土催化剂时，活性组分的含量增加时将会对催化剂的强度有不利影响，而活性组分的含量减少时却又不能满足工业催化剂活性的要求。也就是说，用该方法不能制得同时满足活性和强度要求的微球催化剂。

本发明的目的即在上述现有技术的基础上提供一种具有较高的重油转化能力和汽柴油收率的、强度和堆比可工业应用的含层柱粘土微球催化裂化催化剂。

本发明的另一个目的是提供上述微球催化剂的可工业实施的制备方法。

本发明的第三个目的则是提供上述微球催化剂在重油催化裂化中的应用。

本发明提供的层柱微球催化剂的组成为：20～90重％的层柱粘土；10～40重％的化学成分主要为氧化铝的粘结剂；0～40重％的Y型沸石；0～70重％的高岭土族粘土。

其中所说的层柱粘土是本催化剂转化重油的重要活性组分，它是用选自拟薄水铝石、金属铝、NH₄OH、NaOH、聚乙烯醇、氟碳表面活性剂之一改性的铝溶胶或含Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂⁺⁷的聚合羟基铝复合物为层间支撑物前身的铝交联的可膨胀粘土。该可膨胀粘土是指包括累托石及蒙皂石在内的各种天然或人工合成的具有膨胀性的规则间层矿物粘土或单层矿物粘土，较好的是累托石或蒙皂石，最好是累托石。关于累托石的结构特征在ZL CN87104718中已有详细说明。

其中所说的化学成分主要为氧化铝的粘结剂是由其前身物经干燥焙烧而形成的。其前身物可以是用铝溶胶和拟薄水铝石或金属铝混合升温由铝溶胶水解得到的酸直接胶溶拟薄水铝石或金属铝后形成的铝溶胶和铝凝胶的混合物；也可以是用加无机酸的方法胶溶拟薄水铝石法后形成的胶体物质；还可以是含聚乙烯醇或氟碳表面活性剂或硅铝溶胶的铝溶胶和／或铝凝胶。

其中所说的Y型沸石是本催化剂转化重油的辅助活性组分，因而它的含量可以是零。该Y型沸石可以是经离子交换而转型的，如稀土型、氢型的、也可以是经各种现有技术中所披露的物理和／或化学手段处理后得到的晶胞收缩或不收缩的改性的Y型沸石。