[发明专利]用于水体净化的介孔分子筛型无机复合膜

说明书

本发明公开一种无机复合分子筛膜的制备方法，它是属于水体净化中新型环境材料的应用。

近年来，膜在净化技术方面的应用发展很快，如用超滤膜进行水处理，此外膜已广泛用于生物技术产品分离中。膜技术作为一种分离手段，优于传统方法。然而有机高分子膜存在许多致命的缺点，其膜强度不够，耐热性差，易生物降解，易被有机溶剂溶涨和不耐酸碱。此外单纯膜技术只是利用孔道截流进行分离净化，小的分子及有害元素不能有效分离，因此采用有机高分子膜尚不能完全用于环境水处理中。无机膜材料的出现，极大地开拓了膜与膜过程技术的应用领域，这一方面由于无机膜具有高分子材料所缺乏的高强度、耐高温、耐化学腐蚀等特点，另一方面新的无机膜制备工艺的快速发展也使得高性能的孔径均匀无机膜制备成为可能，目前无机膜的开发研究已成为膜技术发展的重要方向。在国外，陶瓷微滤膜已用于果汁、酒类的澄清，除菌，牛奶的浓缩等方面。目前制备小孔径的无机膜还有一定困难，而且渗透性与选择性之间的矛盾是一个难题。各国研究人员近年来开发了多种形式的有机/无机复合膜充分利用了有机聚合物的选择性及无机膜的稳定性，但无机膜与有机聚合物之间的结合强度会成为主要问题。目前分子筛用于环境保护，尤其水体净化中应用尚少，特别是以无机陶瓷为基体骨架，将介孔分子筛在其表面复合成膜，并在介孔内部表面进行化学修饰，以制备高效的无机复合膜以用于水体净化在国内外尚未见报导。

本发明的目的在于提供一种用于水体净化的介孔分子筛型无机复合膜。它不仅脱除水体中的有机污染物，又极大程度地降低水体中的有害元素，有效地用于水体净化。

为了达到上述目的，本发明是通过下述技术方案实现的。它是以特定孔径的无机陶瓷管作基膜；取正硅酸乙酯，正钛酸丁酯，四甲基氢氧化铵水溶液，与十六烷基三甲基溴化铵(模板剂)混合为介孔分子筛凝胶，在陶瓷基膜表面进行表面复合，然后在介孔分子筛孔内表面进行化学镀附，其特征在于陶瓷膜管的孔径为100～400nm；凝胶溶液摩尔配比：(0.2～0.8)正硅酸乙酯∶(0.01～0.05)正钛酸丁酯∶(0.03～0.09)四甲基氢氧化铵(25％水溶液)∶56水∶(0.1～0.5)十六烷基三甲基溴化铵∶(0～0.5)助剂，通过控制助剂的量，改变凝胶液中模板剂结构效应，使分子筛膜的孔径发生改变；加入到凝胶中的助剂为乙醇与异丙醇混合物，其摩尔比为2∶1；介孔分子筛凝胶与基膜的表面复合采用旋转浸渍技术；化学镀附有机混合物为(10～15％乙烯基三甲氧基硅烷+2～5％二甲基硅烷+80～888％二甲苯)。介孔分子筛膜凝胶与基膜的旋转浸渍的速度为450～600rpm；浸渍时间为0.5～2分钟。表面的化学镀附的条件是在110℃加热回流5小时，并在80～90℃干燥48小时。

本发明介孔分子筛型无机复合膜的具体制备方法如下。

取商品出售的一定尺寸无机陶瓷膜基管(内径10mm，外径14mm，长100mm)，或采用成熟的陶瓷膜制备工艺自制。要求孔径平均为400nm。用乙醇与去离子水分别清洗二次，以除去表面的有机物与杂质。在100℃下对膜管真空干燥24小时以备用。取正硅酸乙酯(TEOS)，正钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄，四甲基氢氧化铵(25％水溶液)(TMA)OH混合，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTMA)Br为模板剂，以乙醇与异丙醇(摩尔比2∶1)混合液A为助剂，配成下列摩尔配比的三种分子筛凝胶液0.8TEOS∶0.02Ti(OC₄H₉)₄∶0.08(TMA)OH∶56H₂O∶0.5CTMABr∶(0～0.5)A，其中A的摩尔量分别取为0、0.25、0.5将处理待用的陶瓷膜管下底面密封，固定在旋转电机上，在一定旋转速度下(450～600rpm)，缓慢浸入凝胶溶液中，控制时间为1分钟。将外层涂有凝胶膜的膜管在120℃下烘干2hr，在540℃～600℃下煅烧5hr，形成介孔分子筛膜。对上述三种不同浓度的凝胶可采用多次的浸涂-干燥-煅烧方法，以形成完整的并具有特定孔径梯度的分子筛膜层。再用稀盐酸和去离子水分别进行浸洗，洗至中性，再在120℃下真空干燥。配制下列质量百分比的有机聚合物溶液：(10～15％乙烯基三甲氧基硅烷+5％二甲基硅烷+80～85％二甲苯)-将得到的分子筛复合膜浸入有机混合物溶液中，温度为110℃，控制时间为5hr。取出后冷却，用二甲苯萃取浸洗几遍，以除去潜在的溶剂和游离的硅烷。然后在干燥箱中以小于90℃的温度干燥48hr。这样在介孔分子筛内孔表面形成一层有机膜。