[发明专利]己内酰胺加氢制六亚甲基亚胺催化剂及其应用

说明书

本发明提供一种用于己内酰胺加氢制六亚甲基亚胺的催化剂及利用该催化剂由己内酰胺加氢制取六亚甲基亚胺的合成反应。

由己内酰胺气相加氢制取六亚甲基亚胺是一条经济合理的路线，已有了大量的文献报导。其中U.S.2181140用铜-氧化铬催化剂在21MPa，260℃反应条件下制取六亚甲基亚胺。日本专利特开昭49-86385等采用钴铝合金催化剂，在2.0MPa，210℃条件下六亚甲基亚胺的收率达90％。特开昭53-28188等用Raney-Co作催化剂，在9.0MPa，200℃条件下六亚甲基亚胺收率为88％。DT2837290(BASF)提出担载的Cu催化剂，用饱和烃类在高温下预先处理催化剂，气相反应六亚甲基亚胺的收率为98％。Brit.1570647采用Zn-Cu/硅藻土催化剂，在C₅～C₈烃类存在下由己内酰胺加氢制六亚甲基亚胺，收率为98％。但上述所涉及的技术对所使用催化剂的寿命均未给予详细地介绍，而实际重复时其催化剂的寿命都较低，因此还难于在工业生产中采用。

本发明的目的是提供一种用于己内酰胺加氢制六亚甲基亚胺催化剂及利用该催化剂由己内酰胺加氢制取六亚甲基亚胺的合成反应。在该合成反应中可使己内酰胺高转化率的加氢生成六亚甲基亚胺，且催化剂的使用寿命长，可达三个月以上，能满足工业化生产的需要。

本发明的用于己内酰胺加氢制六亚甲基亚胺催化剂为Cu-MnO-Al₂O₃体系催化剂，其各组分的重量含量为Cu：35～50％，MnO：5～20％，Al₂O₃：30～50％。催化剂也可以添加助剂Zn、Ca、Mg、Ba或K金属的一种或多种氧化物，以进一步地提高催化剂的稳定性，每种助剂的添加重量为催化剂的ZnO为0～20％，CaO、MgO、BaO或K₂O为0～10％。

本发明的催化剂的制备可按常规技术进行，采用共沉淀法或物理混合法。其沉淀法就是用含催化剂各组分的可溶性盐配制成一定浓度的溶液，以氨水、Na₂CO₃或NaOH为沉淀剂，使之沉淀，然后经熟化、过滤干燥、成形、焙烧，即得催化剂，这类催化剂制备方法用A表示。物理混合法就是把含催化剂各组分的金属氧化物，或将部分利用共沉淀法制得的氧化物和其它欲加入组分的氧化物混合，干燥，成型，焙烧制得催化剂，按这种方法制备的催化剂用B表示。上述制备过程中，干燥是于室温～120℃下进行3～24小时，焙烧于300～600℃下进行3～24小时，干燥与焙烧均在空气中进行。

本发明的催化剂在用于反应前一般应进行还原，或在反应器内进行还原，还原条件为H₂空速2000小时-1，压力0.1～0.5MPa，温度200～350℃，还原2～24小时。

上述本发明的催化剂用于己内酰胺加氢制六亚甲基亚胺的合成反应中，该反应的条件为：反应温度200～270℃，H₂压力0.5～2.0MPa。该反应的产物六亚甲基亚胺的收率可达98％以上，催化剂的使用寿命可超过3个月。

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步地说明。

实施例1  催化剂的制备A

采用共沉淀法A制备催化剂，利用2N的Cu(NO₃)₂，Mn(NO₃)₂和AlCl₃溶剂按一定比例进行混合后，加入浓氨水使之沉淀，经过滤、洗涤后，于80℃干燥2小时，加少量1NHNO₃捏合成形，再经100℃下干燥4小时后，于500℃空气气氛下进行焙烧4小时制得本发明的催化剂。也可按同样方法将作为催化剂组分的可溶性硝酸盐或氯化物混合，所制备的催化剂中具体的各组分含量列于表1。

实施列2  催化剂的制行B

采用物理混合法B制备催化剂，将一定量的CuO，MnO，Al₂O₃和ZnO混合均匀，于80℃下干燥2小时，加1NHNO₃溶液少量，捏合成形并按实施例1相同的方法进行干燥和焙烧制得催化剂。也可按同样方法将作为催化剂组分的氧化物混合进行制备，其催化剂中具体的各组分含量同列于表1。

实施例3  催化剂的性能