[发明专利]溶聚丁苯橡胶的聚合方法

说明书

本发明涉及溶聚丁苯橡胶(S-SBR)的聚合方法，更具体地说，涉及具有低1，2-结构的溶聚丁苯橡胶的聚合方法。

EP0,238,784A2中提到了在制备无规丁苯中使用三烃基镁钠无规剂，该无规剂的使用可以使聚合物的1，2-结构含量介于10-20％之间，但这种无规剂合成工艺复杂。

US3,294,768中涉及到以有机锂和有机钾混合引发剂制备丁苯橡胶的方法，但该专利中选用的钾盐完全不溶于脂肪烃溶剂，必须以固体形式加入到反应体系中，不利于实现大规模生产。

US3,994,528也涉及到以有机锂和酚钾盐的混合引发剂制备无规丁苯共聚物，可控制聚合物的1，2-结构含量为8-35％。但酚钾盐的用量很大，当采用脂肪烃溶剂时，有机锂与酚钾盐的摩尔比Li/K为4/1～5/1。

众所周知，在丁基锂引发丁苯共聚体系中，加入少量t-BuOK或t-BuONa等能使苯乙烯在丁苯共聚中的相对活性增加、在将[t-BuOK]/[BuLi]比值调整至适当值时，共聚物组成几乎与单体一致，即可获得恒比共聚物。但已往的研究主要集中在以t-BuOK作为添加剂的基础上，而对高效的2-甲基-2-己醇钾没有提及，亦不涉及溶剂体系及偶联封端技术。

目前，制备S-SBR是采用正丁基锂或仲丁基锂为引发剂，以THF为活化剂和结构调节剂来制取的。其中THF的加入可以提高反应速度，调节苯乙烯和丁二烯的反应竞聚率，实现恒比共聚。但THF的大量加入会引起反应产物微观结构中1，2-结构含量的增加，苯乙烯微嵌段含量减少，影响其物理机械性能。

为了克服现有技术存在的不足之处，本申请人进行了广泛的研究，结果出人意料地发现使用2-甲基-2-己醇钾作为助引发剂可以高效快速地实现恒比共聚，得到1，2-结构含量低的溶聚丁苯橡胶。

本发明的目的是提供一种工艺简单、适合于实现大规模工业生产和能够制备1，2-结构含量低的溶聚丁苯橡胶的聚合方法。

本发明采用Li/K/THF三元引发体系进行丁苯橡胶的溶液聚合、可以合成出在整个聚合过程中为恒比共聚的，且其最终产物1，2-结构含量小于18％的S-SBR、体系中THF的加入可以适当调整终产物中1，2-结构含量。

本发明采用的聚合单体为苯乙烯和丁二烯，溶剂为环己烷、抽余油或环己烷与正己烷的混合溶剂，引发剂为正丁基锂或仲丁基锂，所采用的无规助剂为2-甲基-2-己醇钾，聚合反应以THF为活化剂。原料规格及精制过程如下：苯乙烯为工业聚合级，在高纯氮气保护下，加入γ-氧化铝干燥脱水后使用；丁二烯为工业聚合级，直接使用；环己烷、抽余油为工业级，需加入γ-氧化铝干燥脱水三天以上，在使用前通入高纯氮气半小时以除去体系内可能存在的氧气；正己烷为工业级，需加入γ-氧化铝干燥脱水三天以上，使用前通入高纯氮气鼓泡半小时以除去体系内可能存在的氧气；引发剂正丁基锂或仲丁基锂、无规助剂2-甲基-2-己醇钾均为自制产品；THF为分析纯试剂、经过加钠回流、蒸馏处理后通入氮气鼓泡待用。

本发明所用单体苯乙烯含量为20-30％(以单体总质量为基准)，丁二烯相应含量为80～70％，聚合溶液浓度范围为10-20％(重量)，2-甲基-2-己醇钾与有机锂引发剂的摩尔比范围为0.025∶1～0.367∶1之间，最佳值为0.05∶1，THF与有机锂引发剂的摩尔比范围为0∶1-1∶1。

如果需要的话，本发明方法制得的活性无规共聚物可以被偶联，偶联剂采用SiCl₄，偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.2。

本发明的无规共聚物是通过间歇法生产的。首先将单体和溶剂加入到反应器内，然后将2-甲基-2-己醇钾和有机锂引发剂分别加入到反应器内，反应时间为0.2-2小时。

本发明的聚合过程可在0-130℃的温度范围内进行，但通常是在40-120℃间进行，聚合反应压力应保持聚合体系为液体，一般在0.05～1MPa之间，通常选择0.1～0.3MPa。

在聚合反应结束时，要对聚合液进行处理，以终止活性聚合物、避免与空气中的氧气接触。常用终止剂为异丙醇、水、乙醇，通常在聚合物沉淀之前应加入少量抗氧剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，然后将聚合物在过量乙醇中沉淀出来。

亦可将终止后加有防老剂的聚合物溶液直接脱溶剂得到产物，亦可将上述聚合物溶液用蒸汽煮使溶剂与水形成共沸物而被脱除。湿聚合物再经干燥和造粒而得到产物。