[发明专利]聚合方法

说明书

本发明涉及在流化床反应器中烯烃气相聚合的连续方法。

在气相中烯烃均聚和共聚的方法是现有技术中已知的。这些方法是通过例如向包含聚烯烃和用于聚合反应的催化剂的搅拌和/或流化床中加入气态单体来进行的。

在烯烃的流化床聚合反应中，聚合反应是在流化床反应器中进行，其中通过包含气态反应单体的上升气态物流使聚合物颗粒的床保持在流化状态。这种聚合反应的起动一般是使用类似于需要制备的聚合物的聚合物颗粒床。在聚合反应的过程中，通过单体的催化聚合产生了新的聚合物，取出聚合物产品以保持床处于大体的恒定体积。工业上便利的方法是使用流化栅板将流化气体分配到床中，以便当切断气体供应时作为床的支持体。一般通过布置在反应器下部的靠进流化栅板的出料导管将聚合物产物从反应器中排出。该流化床包含生长的聚合物颗粒的床层。通过从反应器底部的流化气连续向上流动使床保持在流化条件下。

烯烃的聚合反应是放热反应，因此需要提供冷却该床除去聚合反应热量的设备。不存在这种冷却设备的条件下，床的温度会上升，例如催化剂会失活或床开始熔化。在烯烃的流化床聚合反应中，除去聚合反应热量的优选方法是提供给聚合反应器气体，即流化气体，其温度比需要的聚合反应温度低，使气体通过流化床带走聚合反应热量，从反应器中除去气体，经过外部的热交换器使之冷却，再将其循环入床中。循环气体的温度可在热交换器中调节以保持流化床处于所需的聚合反应温度。在聚合α-烯烃的该方法中，循环气一般包括单聚合的烯烃，任选地与例如惰性的稀释剂气体，例如氮气或气态的链传递剂例如氢混合。因此，循环气体给床提供单体，流化该床和保持该床处于所需的温度。由聚合反应消耗的单体通常通过向循环气物流中加入补充的气体来替代。

已知在上述类型的商业气体流化床反应器中的生产率(即，按每单位体积反应器空间每单位时间产生的聚合物的重量计的时空产率)受从反应器中除去的热量的最大速度的限制。通过例如增加循环气的速度和/或降低循环气的温度和/或改变循环气的热容量可增加除去热量的速度。然而对商业实践中可使用的循环气的速度有限制。超过这个限制，床层会变得不稳定或甚至上升从反应器的气体物流中出来，导致循环管路阻断和损坏循环气压缩机或鼓风机。对在实践中循环气可冷却的程度也有限制，这主要由经济考虑决定的，和在实践中，这一般由在现场可得到的工业冷却水的温度决定的。如果需要的话，可使用冷冻，但这增加了生产成本。

现有技术建议了多种增加除去循环物流热量的能力的方法，例如通过加入挥发性的液体。

EP89691涉及在流体单体聚合的连续气体流化床方法中增加时空产率的方法，该方法包括冷却部分或所有的未反应流体形成气体和低于露点的携带的液体的两相混合物，并再将所说的两相混合物加入反应器中。EP89691的说明书陈述到对循环气物流可冷却到低于露点的程度的初步限制是基于这种需要，即气-液比保持足够的量，以保持两相流体混合物中的液体相处于传送或悬浮的条件，直至液体蒸发；其进一步陈述到气相中液体的量不应当超过约20％(重量)，优选不应当超过约10％(重量)，通常条件是两相循环物流的速度足够高以保持液相在气相中悬浮和支持在反应器中的流化床。EP89691还公开了通过在可产生两相物流的条件下分别注入气体和液体可以在反应器内的注入点处形成两相流体物流，但是以这种方式操作几乎没有可见的优点，这是由于加入了和不需要的负担，以及由于在冷却后分离气相和液相的费用。

EP173261涉及向流化床反应器中加入循环物流的一种特殊设备，尤其涉及的是加入包含如EP89691(supra)中所述的气体和带走的液体的两相混合物的循环物流的一种设备。

WO94/25495描述了一种流化床聚合反应方法，该方法包括在反应条件下，在催化剂存在下使包含单体的气态物流通过流化床反应器生产聚合产物和包含未反应单体气体的物流，压缩和冷却所说的物流，将所说的物流与进料组分混合和将气体和液体相返回到所说的反应器中，决定稳定操作条件的方法包括：(a)观测反应器中流化堆积密度的变化，该变化与流体介质组成的变化有关；和(b)通过变化组成增加循环物流的冷却容量，而不要超过流化堆积密度降低的量或参数指示其成为不可逆的量。

US5,436,304涉及在具有流化床和流化介质的气相反应器中聚合α-烯烃的方法，其中流化介质用于控制反应器的冷却容量和其中堆积密度函数(Z)保持在等于或大于堆积密度函数计算的范围值。