[发明专利]烯烃气相聚合的终止方法、引发方法和聚合设备

说明书

本发明涉及终止烯烃气相聚合的方法、引发烯烃气相聚合的方法和用于气相聚合的设备。

由聚烯烃，包括线型低密度聚乙烯(LLDPE)，形成的薄膜具有许多优点，例如具有优良的热密封性能、它具有挠性和韧性、具有优良的耐水、耐湿和化学品耐受性，并且其制造成本低廉。因此，这种薄膜已被广泛使用。

在普通实践中通常用液相聚合方法，如溶液聚合或悬浮聚合方法制造上述聚烯烃。例如，LLDPE一般是通过液相聚合方法用钛系催化剂(Ziegler催化剂)使乙烯与至少具有4个碳原子的α-烯烃共聚而制得的。另外，近年来开发了一种茂金属催化剂，它包括一种含有元素周期表IVB族金属(如锆)的化合物作催化剂组分，并且该化合物中的配位体是具有环戊二烯基骨架的基团，它是一种能以高催化活性聚合(共聚)烯烃的催化剂。

当使用气相聚合方法制备聚烯烃时，可制得颗粒状聚烯烃。因此，该方法无需包括例如，使颗粒从聚合物溶液中沉淀的步骤和分离颗粒的步骤，从而可简化制造工艺。在实施烯烃的气相聚合方法时，将气态的烯烃加至反应器的下部这样使含有催化剂的固体颗粒和生成的聚烯烃流态化，从而形成流化床。

在这种气相聚合中，制造聚烯烃后，不仅通过停止加入催化剂和要聚合的单体，而且还通过降低反应器内部的压力以从反应体系中排空内部气体来终止聚合，有时还使用惰性气体来代替单体气体或通过单体供料管道加入失活剂来终止聚合。

但是，在具有高活性和长寿命的催化剂(如上述茂金属催化剂)的催化体系中，即使在降低反应器内部压力后催化剂的催化活性仍能保持一段时间。因此，所面临的问题是即使降低压力以后，烯烃的聚合反应仍在进行，这种聚合反应产生的热量使留在反应器中的聚烯烃融化，导致其结块。聚烯烃产生结块不仅使流动性变差，导致不能使用这种聚烯烃作为晶种粉末，而且还必须从反应器中取出结块的聚烯烃，从而造成经济损失。

为了在上述高活性和长寿命的催化剂体系中快速终止烯烃聚合反应，向反应器中加入失活剂来终止烯烃的聚合。在这种情况下，失活剂的渗透作用是决定速率的因素。因此，在进行终止聚合的操作以前，进行终止聚合的预备步骤，例如从流化床反应器中取出聚烯烃，以降低反应器中的固体颗粒量，或者使烯烃的聚合在聚合活性被降低了的条件下进行。

但是，用上述终止聚合的预备步骤制得的聚烯烃(下面称为“终止过程中制得的产物”)的实用价值(practical value)是很低的。因此，需要快速终止烯烃的聚合而不产生终止过程中制得的产物。

另外，当使用大量高浓度失活剂终止烯烃的聚合时，必须增加除去失活剂的处理，以便在随后的聚合反应中使用留在反应器中的聚烯烃作为晶种粉末。

因此，非常需要开发一种终止烯烃气相聚合的方法、一种引发烯烃气相聚合的方法和一种适用于上述方法的设备。所述方法最好在高活性和长寿命的催化剂存在下进行的烯烃的气相聚合中，即使使用少量失活剂也能快速终止烯烃的聚合而不产生终止过程中制得的产物，并且烯烃聚合终止后留在流化床反应器中的晶种粉末能用于随后的气相聚合。

本发明的目的是提供一种终止烯烃气相聚合的方法，这种方法能使终止过程中制得的产物减至最小，并且即使使用少量的失活剂也能快速终止烯烃的聚合。本发明的另一个目的是提供一种引发烯烃气相聚合的方法，在这种方法中，使用上述终止方法终止烯烃聚合后获得的固体颗粒被作为引发聚合的晶种粉末。本发明的再一个目的是提供一种适合于实施上述方法用于烯烃气相聚合的设备。

本发明的一个方面是提供一种终止烯烃气相聚合的方法，所述方法是在向流化床反应器中加入气态烯烃，使含有催化剂的固体颗粒保持流化状态的同时聚合气态烯烃以制得聚烯烃以后实施的，所述方法包括通过流化床反应器的至少两个失活剂加料口向流化床反应器中加入失活剂以终止气相聚合。在流化床反应器中形成的流化床的高度一般至少为3m。

在通过所述流化床反应器的至少两个失活剂加料口将失活剂加入具有气体分布板(gas distributor plate)的流化床反应器中时，最好通过下列加料口将失活剂加入流化床反应器：

(a)至少一个距气体分布板的高度为Ha(cm)的失活剂加料口，所述高度Ha满足关系式：    

                         Ha＝-0.3D～0.3D

其中D表示流化床反应器的内径(cm)，以及

(b)至少一个距气体分布板的高度为Hb(cm)的失活剂加料口，所述高度Hb满足关系式：

                         Hb＝0.3D～2.0D