[发明专利]不含“三苯”的接枝氯丁胶粘剂及其制造工艺

说明书

本发明涉及一种接枝型氯丁橡胶胶粘剂。

用于聚氯乙烯(PVC)人造革、聚氨酯(PU)合成革、仿皮革等多种合成材料及真皮之间对粘以及它们与TPR鞋低、橡胶大底、EVA衬底等材料之间粘合的胶粘剂主要是接枝氯丁胶粘剂，即由氯丁橡胶与甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝共聚而得到的。

苯、甲苯、二甲苯是氯丁橡胶的优良溶剂，制得的胶粘剂具有优良的涂刷性，以纯甲苯为溶剂或以苯、甲苯、二甲苯为溶合溶剂可得到高于86℃共沸点的混合溶剂体系有利于MMA在过氧化二苯甲酰(BPO)引发下对氯丁橡胶的接枝共聚反应，因此使得“三苯”在接枝氯丁胶粘剂的制造中得到广泛的应用。

接枝氯丁胶粘剂作为鞋用材料的主要粘合剂，在得到广泛应用的同时，其“三苯”也给周围环境带来污染，并带来了制鞋行业的职业病(慢性中毒、吸呼道疾病、白血球降低，并引发白血病等癌症)，随着该行业操作工人接触这类含“三苯”胶粘剂时间的增长，有毒物质在他们体内累积数的增加，患病人数潜在着一个“爆发”的高峰期，其结果将造成经济和社会效益方面诸多的负面效应。

潘容华、戴李宗曾在中图专利CN87107257．2中公开了一种带有第二活性单体组分的接枝氯丁胶粘剂及其制造方法。含甲苯的混合溶剂(甲苯∶醋酸乙酯∶120^#汽油=30∶25∶45)与氯丁橡胶的比例为(5．25～6．58)∶1，结构为的第二活性单体、第一单体MMA和引发剂BPO的加入量分别是投料氯丁橡胶重量的5％～15％、45％～60％和0．7％～1．0％；增粘剂叔丁基酚醛树脂(即2402树脂)、终止剂对苯二酚(HQ)和抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚(抗氧剂264)的加入量分别是投料氯丁橡胶重量的15％～20％、0．4％～0．6％和0．4％～0．7％；80～86℃反应3．5～4小时。该专利已应用于生产多年。

谢纯、陈方洲、荣晓(氯丁橡胶、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸的三元共聚反应研究，中国胶粘剂，1997，6(3)，20～22)提出了一种在氮气保护下以纯甲苯为溶剂，以过氧化二苯甲酰为引发剂的接枝氯丁胶粘剂的制造方法。经正交法设计，得到的最佳配方为：氯丁橡胶(CR)   MMA    丙烯酸(AA)    BPO    甲苯(TO)100(重量份)    70      7            1．2   80085℃反应3小时，降温到70℃，加入AA及1／9量的BPO反应半小时，加入对苯二酚，停止加热，冷却至室温，停止搅拌和通氮。即得三元接枝氯丁胶粘剂。

文子·伊田等人[丙烯酸在氯丁橡胶存在下聚合反应，化学匕工业(大坂)，1966，40(2)：574～582]公开了以纯苯为溶剂，探讨了分别以偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰及过氧化二苯甲酰为引发剂时丙烯酸对氯丁橡胶接枝共聚的影响因素。

秦家平、孙东洲、孙丽萍(提高氯丁橡胶与甲基丙烯酸甲酯聚合接枝率的研究，中国胶粘剂，1996，5(5)，22～24)提出了以甲苯、120^#汽油、乙酸乙酯为混合溶剂，配方为：CR    混合溶剂    MMA    BPO    对羟基苯甲醚    264100    640        50     0．5     1．0          1．0反应温度80℃，反应时间3小时的接枝氯丁胶粘剂的制造方法。

李雅安(接枝型氯丁胶粘剂的研制，粘接，1994，15(6)，28-29)提出了以纯甲苯为溶剂，以过氧化二苯甲酰为引发剂进行的甲基丙烯酸甲酯对氯丁橡胶的接枝共聚。

上述文献中报道的接枝氯丁胶粘剂的制备均是在过氧化二苯甲酰(BPO)的引发下，以纯苯或纯甲苯或含甲苯的混合溶剂为溶剂，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸为单体对氯丁橡胶进行接枝共聚反应而得到的。其中的苯、甲苯将给制鞋行业操作人员的健康以及环境带来危害。

本发明的目的旨在提供一种不含“三苯”，且反应温度低，反应时间短，高粘接强度、快干、更适合于制鞋流水生产线操作的接枝氯丁胶粘剂。

本发明所说的不含“三苯”的接枝氯丁胶粘剂包括氯丁橡胶、混合溶剂、甲基丙烯酸甲酯、引发剂、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、叔丁基酚醛树脂。所说的引发剂为油溶性氧化-还原引发剂，由过氧化二苯甲酰和N，N-二甲苯胺组成。

所说的混合溶剂及其配比为：

乙酸乙酯∶丙酮∶120^#汽油∶丁酮=35∶20∶25∶20

乙酸乙酯∶环己烷∶120^#汽油∶丁酮=50∶20∶20∶10