[发明专利]从肟制备酰胺的方法

说明书

本发明涉及从肟制备酰胺的方法。

更具体地，本发明涉及在肟，例如环己酮肟催化转变从而形成酰胺，例如ε-己内酰胺(己内酰胺)，也称之为贝克曼催化重排中使用具有高表面积和高孔体积的硅铝催化剂。

酰胺，尤其是己内酰胺，在文献中作为用于化学合成的重要中间体和作为用于制备聚酰胺树脂的原料是已知的。

目前，通过在液相中使用硫酸或发烟硫酸通过环己酮肟重排工业化地生产已内酰胺。该重排的产物用氨中和导致同时形成硫酸铵。这一技术有很多与使用硫酸有关，与形成大量的硫酸铵有关的问题，由于存在酸蒸气，在处理废弃物，设备腐蚀等方面有问题。

对于环己酮肟催化重排形成己内酰胺，在文献中已经提出了另一个方法，在该方法中，使用选自硼酸衍生物，沸石，非沸石分子筛，固体磷酸，混合金属氧化物等的酸性固体作为催化剂。

特别地，EP234088描述了制备己内酰胺的方法，该方法包括使气体状态的环己酮肟与沸石型硅铝酸盐相接触，上述沸石型硅铝酸盐是：例如“约束(constraint)指数”在1-12之间，Si/Al原子比至少为500(SiO₂/Al₂O₃至少1000)和外部酸官能度低于5微当量/克的ZSM-5，ZSM-11或ZSM-23。

沸石，如在“Zeolite Molecular Sieves”,D.W.Breck,John Wiley&Sons,(1974)中或在“Nature”381(1996),295中所描述的，是结晶产物，其特征是存在规则的微孔率，具有尺寸在3-10之间的通道。在某些特定的沸石结构中，可以有较大尺寸，最大达约13腔。

另外，沸石可以通过三维晶格的典型X-射线衍射图形，用存在于宽图谱范围内的布喇格反射识别。较显著的布喇格反射通常在2θ角在3-60°的范围，CuKα辐射。

为了提供另一个制备酰胺，特别是己内酰胺的方法，本申请人现已发现了一种新方法，该方法使用选自具有特殊形态或结构性质的硅铝酸性催化剂，如下面所述，其特征在于：相当大的催化活性，高的选择性，几乎与转化率无关，和通过热处理再生的可能性。

因此，本发明涉及通过肟的催化重排制备酰胺的方法，包括使在蒸气相中的肟与选自摩尔比SiO₂/Al₂O₂在20-1000之间、平均孔径在18-100之间、和煅烧后粉末的X-射线衍射图形(XRD)在大于18的d-间距(spacing)处(2θ＜4.9°,CuKα辐射)具有最强(deepest)反射的中孔硅铝催化剂相接触。另外，在大于10的d-间距处(2θ＜8.8°,CuKα辐射)也可以存在其它反射。因此，这些材料在比沸石材料窄得多的谱图范围内有布喇格反射。

按照本发明的优选催化剂的例子是摩尔比SiO₂/Al₂O₂在25-500之间，比表面积在500-1500m²/g之间和平均孔径在20-60之间的硅铝催化剂。这些材料以及其制备方法在文献中是已知的并且描述于已公开的国际专利申请WO/11390、“Nature”,368(1994),321或“ChemicalCommunication”,(1996),981中。

更具体地，在本发明的方法中使用的硅铝催化剂可以从含有至少一种二氧化硅源，一种氧化铝源，和具有式R₁R₂R₃R₄-OH(Ⅰ)的有机化合物的混合物得到，在式(Ⅰ)中，R₁,R₂,R₃和R₄的至少一个表示具有长链(C₆-C₃₆)的芳基或烷基，而剩下的R₁，R₂，R₃和R₄各自选自氢和具有较短的链(C₁-C₅)的烷基。也可以存在具有上式的第二个季铵碱，然而，其中R₁，R₂，R₃和R₄选自氢和具有短链C₁-C₅的烷基，或者可以把烷基中的两个共同看作形成环状化合物。

另外，有机化合物(Ⅰ)可以用直链胺例如十二烷胺取代。