[发明专利]以氯乙烯为基础的双种群聚合物胶乳,其制备方法及其在呈现增进的流变性的增塑溶胶中的应用

说明书

本发明涉及一种含有以聚氯乙烯为基础的聚合物的双种群颗粒胶乳。本发明的另外目的是该胶乳的制备方法及其在生产贮藏稳定的流体增塑溶胶中的用途。

分别呈现平均直径在0.4和2.5μm之间与0.08和1μm之间、直径比为1-20且重量比为0.1-10的基于氯乙烯的聚合物的双种群颗粒的胶乳已为人们所知(FR 2309569)。在描述本发明的实施例中，这些胶乳是在第一接种聚合物存在下通过接种微悬浮聚合反应来制备的，该第一接种聚合物颗粒含有至少一有机可溶的引发剂且平均直径最大为0.48μm。

而且，制备以氯乙烯为基础的聚合物胶乳进而能得到贮藏稳定的流体增塑溶胶的方法在专利JP-A-6107711中有描述。该方法的特征在于接种的悬浮聚合反应是在存在一特种表面活性剂如壬基丙烯基苯酚(环氧乙烷)₂₀的情况下进行的。

具有低粘度和呈现好的贮藏稳定性的含有以氯乙烯为基础的聚合物的增塑溶胶供不应求。它们在模制物品的涂层和加工有大量的应用。它们的低粘度使他们更易使用且也使其在转化期间增加产量成为可能。

本申请人公司现在发现了一种含有以氯乙烯为基础的聚合物的双种群颗粒的胶乳，两种颗粒分别呈现平均直径在1.2-2μm之间和0.15-0.30μm之间且平均直径较小的种群与平均直径较大的种群的重量比在0.1-0.3之间。该胶乳经雾化而制得的粉，经/或不经磨碎，特别适于制备贮藏稳定的液态增塑溶胶。

以氯乙烯为基础的聚合物可理解为均聚物和共聚物，后者含有至少50％重量的氯乙烯和至少一个能与氯乙烯起共聚反应的单体。可共聚的单体是那些在氯乙烯共聚反应的传统技术中一般使用的物质。可以例举的是一元羧酸和多元羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；不饱和的一元羧酸和多元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，及它们的脂肪族的、环脂族的或芳香族的酯，它们的酰胺或腈；烷基、乙烯基或亚乙烯基的卤化物；烷基乙烯醚和烯烃。

以氯乙烯为基础的优选聚合物为氯乙烯的均聚物。

在其颗粒含有至少一种有机可溶引发剂的第一个接种聚合物(P₁)、其颗粒平均直径小于第一个接种聚合物(P₁)的第二个接种聚合物(P₂)、水、阴离子乳化剂、可溶性金属盐和还原剂存在下，可以通过相应一种或几种单体的接种的微悬浮聚合反应来获得根据本发明的胶乳。

该方法的特征在于第一个接种聚合物(P₁)的颗粒平均直径在0.6-0.9μm之间。

该聚合反应必须的第一个接种聚合物(P₁)可以按照诸如专利FR 2309569描述的传统微悬浮聚合反应技术来制备，但是一种或几种单体的分散时间少于普通使用的时间。该聚合物然后以其颗粒的含水分散体的形式使用。

制备第一个接种聚合物(P₁)所用的有机可溶引发剂的代表为有机过氧化物，诸如月桂酰基、癸酰基和己酰基的过氧化物，二乙基过乙酸叔丁基酯，过碳酸二乙基正己基酯，过氧化二乙酰和联十六烷基过氧化物碳酸酯。

优选月桂酰过氧化物。

在使用多种有机可溶引发剂的情况下，选择具有不同反应活性的引发剂是有利的；活性最大的引发剂主要在接种聚合物制备期间起作用，而活性最小的引发剂特别在接种的聚合反应期间起作用。

第二个接种聚合物(P₂)以其颗粒的含水分散体的形式提供，其颗粒平均直径优选在0.1-0.14μm之间。

该颗粒分散体可以通过传统微悬浮或乳液聚合反应技术来获得。

当用微悬浮聚合反应制备第二个接种聚合物(P₂)时，按上面描述的进行制备但均质化得到较大提高。

优选使用乳液聚合反应制备第二个接种聚合物(P₂)，其在于单独使用水，氯乙烯，或与一个或几个可共聚单体，水溶性引发剂和阴离子乳化剂结合使用，加/或不加非离子乳化剂结合使用。

反应混合物在自生压力和适度搅拌下在30-65℃之间经加热。在压力下降后，停止反应而且未被转化的一种或几种单体被脱气。

制备第二个接种聚合物(P₂)必须的水溶性引发剂一般为过氧化氢或碱金属过硫酸盐或过硫酸铵，与/或不与诸如碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的水溶性还原剂组合。使用的高可变的量依赖于选择的引发剂系统而且刚好在合理时间内充分地提供聚合反应。