[发明专利]吸留氢合金,其预处理方法,及其应用

说明书

本发明涉及蓄电池，更具体地讲，涉及吸留氢合金(hydrogen-occluding alloy)的预处理方法、用该方法预处理的吸留氢合金以及用预处理吸留氢合金作为阳极的镍-氢蓄电池。

由于氢气燃烧变为水，同矿物燃料不同，不产生二氧化碳气体，因此氢气可以用作洁净的能源。如果这一特性在电化学方面应用，那么当氢气产生电能，即放电时，它氧化为水。如果再将电能给予水，即充电，那么恢复氢气。在这种情况下，如果阴极使用氧气，那么除非使用特殊的电池结构，否则氢气和氧气在容器中混合。为了防止这个现象，已经使用的镍-氢电池的阴极使用镍，而阳极使用吸留氢合金。

特别是，使用吸留氢合金作为阳极活性材料的镍-氢蓄电池比镍-锌电池或镍-镉电池更为广泛地使用。这是由于吸留氢合金其本身形式表现出很少的电荷和活性材料利用的高效性，并且其比重大于镉(Cd)或锌(Zn)，因此可以提高该电池的体积能量密度。

镍-氢蓄电池包括镍阴极、由吸留氢合金构成的阳极、由碱水溶液构成的电解溶液和一个高度亲水并在碱水溶液中稳定的分离器。

在充电期间，镍-氢蓄电池的阴极和阳极的反应可以用下式表示：

阴极：

阳极：

总电池反应：这里M表示吸留氢合金。

能够可逆地吸留和释放氢气的吸留氢合金，在充电时吸留阳极产生的氢气，而在放电时释放氢气，使得在其表面发生氢气的电化学消耗。

一般的吸留氢合金主要分为AB系列合金，诸如TiFe之类；AB₂系列合金，诸如ZrMn₂、ZrV₂和ZrNi₂之类；AB₅系列合金，诸如CaNi₅、LaNi₅和MmNi₅(Mm：一种稀土金属混合物；一组稀土金属，如La或Ce)和A₂B系列合金，诸如Mg₂Ni和Mg₂Cu之类，这里A表示放热金属，而B表示吸热金属。如果电池要使用吸留氢合金，那么其吸留氢的电容必须出色，吸留和释放氢气的平衡压必须为大约0.1-5MPa，并且它必须具有强的耐腐蚀性。

然而，在形成镍-氢电池阳极的吸留氢合金形式的活性材料中，诸如Co、Mn或Vd之类的金属组分易于溶于碱溶液中，作为杂质存在。因此，如果形成阳极的吸留氢合金长期与强碱性电解溶液一起使用，那么阳极组成会改变，从而缩短电池寿命，这损害了电池的性能。

因此，如果吸留氢合金要用作阳极材料，那么需要预处理合金表面。

吸留氢合金一般在碱水溶液中于80℃预处理几小时，用玻璃棒搅拌或用带有螺旋桨的玻璃棒进行机械搅拌。通过这一预处理，除去吸留氢合金表面的氧化膜，从合金表面汽提特殊的金属组分，以改变合金表面的组成。用预处理吸留氢合金生产镍-氢电池的阳极，从而提高电池的性能。

通过在碱溶液中进行蚀刻预处理的AB₅系列吸留氢合金时，用此生产的电极在第2-3个循环后足以被激活，在大约1C的高放电电流下表现出高电容。也就是说，高速放电特性是出色的。然而，由碱蚀刻法的苛刻度本身产生的问题不能避免。当基于Zr或Ti的AB₂系列吸留氢合金不足以通过这一碱处理激活时，那么用该材料生产的电极需要充电和放电大约10-20的循环以进行激活。另外，如果放电电流增加，那么电容急剧减小。据认为基于Zr或Ti的AB₂系列合金电容的急剧减小是因为其电化学催化特性差。因此，为了解决这一问题，必须进行单独的处理。

为了解决上述问题，本发明的目的是提供吸留氢合金的预处理方法，以提高镍-氢电池的初始激活速率，并改进高速放电特性。

本发明的另一目的是提供一种吸留氢合金，用上述预处理方法进行预处理后，该合金具有出色的高速放电特性。

本发明的另一目的是提供镍-氢蓄电池，该电池使用以预处理吸留氢合金为活性材料的阳极。