[发明专利]催化剂、其制备方法和在合成甲硫醇中的应用

说明书

本发明涉及由甲醇和硫化氢合成甲硫醇的催化剂，以及制备这种催化剂的方法。

甲硫醇是一种工业上重要的合成甲硫氨酸的及制备二甲亚砜和二甲砜的中间产物。现今主要由甲醇和硫化氢通过由氧化铝制得的催化剂上的反应制备甲硫醇。甲硫醇的合成通常在温度300-500℃之间、压力在1-25巴之间、在气相中进行。

反应气混合物除了生成的甲硫醇外，还含有未反应的原料和副产物例如二甲硫和二甲醚以及对反应呈惰性的气体，例如甲烷、一氧化碳、氢和氮。由这种反应混合物中分离出生成的甲硫醇。

若在升压、在催化剂上进行硫化氢和甲醇的反应、并因此在升压(高于7巴)下产生甲硫醇制备中的产物，则如在DE 1768826中已记述的，在洗涤器头部温度为25℃时例如通过用甲醇洗涤可分离出甲硫醇。若在常压产生反应产物，为能得到液态形式的甲硫醇，则必须在加工中在直至-60℃的温度下进行加工(JP-OS 4510728)。未反应的硫化氢，如在德国专利DE 1768826中所记述的，可再回到反应器。

对方法的经济性来说，为了使从反应混合物分离出生成的甲硫醇的费用尽可能地低，在甲醇和硫化氢催化反应成甲硫醇时，要求尽可能高的选择性。这里特别是为冷凝出甲硫醇而冷却反应混合物的能量消耗是一巨大的费用因素。

为了提高氧化铝催化剂的活性和选择性，通常用钾钨酸盐改善这种催化剂。在这当中通常使用其数量直至15重量％的助催化剂，以催化剂总重量为基。通过提高硫化氢对甲醇的摩尔比，也可获得活性和选择性的改善。通常使用1至10之间的摩尔比。

高的摩尔比过也意味着在反应混合物中硫化氢大量过剩，并因此必然导致大量气体循环。为减少这里必要的能量消耗因此应使硫化氢对甲醇的比例只少许偏离1。另外为了减少反应器的热损失，希望在尽可能低的温度进行反应。

美国专利US-PS 2,820,062记述了一种制备有机硫醇的方法，该方法使用一种由活性氧化铝制备的催化剂，它用其数量为1.5-15重量％的钾钨酸盐，以催化剂重量为基，它用作为辅助催化剂。在反应温度为400℃和摩尔比为2时，用这种催化剂得到很好的活性和选择性。此美国专利文献列举了钾钨酸盐加入到氧化铝中的各种可能性。因此浸渍法，共沉淀和纯的混合物应是可应用的。催化剂本身的制备对于甲硫醇合成方法的经济性无多大意义。

本发明的任务是提供一种催化剂和其制备方法，该催化剂在低的硫化氢对甲醇的摩尔比时，与已知催化剂相比具有改进的活性和选择性，并因此导致方法的经济性更好。

此任务通过一种由氧化铝模制体制成的催化剂得以解决，该催化剂含有一种钨酸碱金属盐作助催化剂。催化剂的特征在于，助催化剂为钨酸铯盐，这种盐的含量为从多于15至40、优选20至35(重量)％，以成品催化剂总重量为基准。

现已发现，与现有技术只使用钨酸钾盐相比，钨酸铯盐使催化剂在改进选择性的同时也改进了活性。这种改进的效率数值只在按本发明要用的助催化剂浓度比常规助催化剂钨酸钾盐显著地高些时才能达到。低于15(重量)％浓度的钨酸铯盐与钨酸钾盐相比不具有优点。进一步提高钨酸钾盐的浓度时，没有带来催化剂效率数值进一步的改善，而在使用钨酸铯盐的浓度直至超过25(重量)％以上时，出乎预料地却显示出一种活性和选择性的改善。在超过40(重量)％的高浓度界限时，不再得到明显的效率提高。

作为用于这种催化剂的氧化铝，使用了所谓的活性氧化铝。这种物质具有很高的比表面积，它约在10至400m²/g之间，并主要由氧化铝的结晶相的过渡系列氧化物组成(参见例如乌尔曼“工业化学百科全书”，1985年，卷.A1，561-562页)。属于这种过渡氧化物的有x-，k-，γ-，δ-，η-和θ-氧化铝。所有这些结晶相在氧化铝加热至温度高于1100℃时逐渐变为热稳定的α-氧化铝。

活性氧化铝在商业上以不同的质量和供给形式供催化剂使用。非常适合本发明目的的是颗粒的或连续挤压的氧化铝的模制体形式，它具有颗粒直径为1至5mm，比表面为180-400m²/g，总孔容在0.3至1.0ml/g之间，以及堆比重为300至900g/l。为了本发明目的，优选使用具有高于200m²/g的比表面的氧化铝，因为随着氧化铝比表面的增高，成品催化剂的催化活性略有增高。