[发明专利]分子筛层及其制造方法

说明书

本发明涉及分子筛，更具体讲涉及结晶分子筛，还涉及含这些分子筛的层。更具体地讲，本发明涉及层，尤其是支承在载体上的层，该层含有一种结晶分子筛的颗粒。

分子筛在物理、物理化学及化学工艺中有许多用途，最合适作为选择性吸附剂，完成混合物中各组分的分离，以及用作催化剂。在这些应用中，通常要求分子筛材料中的结晶学确定的孔结构是开放的，另一个先决条件就是，通过煅烧(一般来讲)，将在制造分子筛的过程中使用过的任何结构定向剂或模板剂除去。

已知许多材料可以作为分子筛，其中沸石形成了众所周知的一类。下面将给出适合在本发明中使用的沸石及其它材料的实例。

当分子筛用作吸附剂或催化剂时，它们通常是粒状。这种颗粒可以完全由分子筛构成，或者是粘合剂或载体与分子筛的复合物，其中后者(分子筛)在颗粒的整个体积内分布。在任何情况下，颗粒通常包括一种非分子筛的孔结构，它可改进物质通过颗粒的移动。

载体可以是连续的，例如是板状的，或者可以是不连续的，例如是粒状的。分子筛晶体可以是这样一种尺寸，即尽管载体的孔由晶体所占居，其孔仍然是通孔。任选地，分子筛可以占居这些孔到这一程度，使得这些孔有效地封闭；在这种情况下，当载体是连续的情况下，可以制成分子筛膜。

因此，取决于所选择的布置以及待与分子筛接触的物质的性质和尺寸，物质可以全部经过分子筛材料的孔来通过分子筛材料的大部分，或全部通过分子筛材料的各个颗粒之间的间隙，或部分通过这些孔及部分通过这些间隙。

已经有人建议将有完全通过分子筛晶体的渗透通道的分子筛层用于各种尺寸和形状的选择性分离。还有人建议，将含分子筛晶体的膜用作催化剂，其优点在于，如果需要，它们可以同时进行催化和分离。

在EP-A-135069号中，公开了一种包括多孔载体的复合膜，这种载体可以是一种金属，例如烧结不锈钢，一种无机材料，或一种聚合物，其一面与一层沸石的超薄膜(小于25mm)相结合。在对应的U.S.专利No.4699892号中，它特别指出沸石是非粒状的。在EP-A-180200号中，公开了一种复合膜，采用沸石复合膜进行超滤，以除去所有7.5nm或以上的颗粒。该膜通过用超滤的沸石溶液浸渍多孔载体而制成，结果使得沸石晶体在孔结构中分散。

在EP-A-481660中，对早期膜进行了广泛的探讨，公开了一种在多孔载体上的沸石膜，其中认为沸石晶体在载体上基本上形成连续的一层，并直接与载体相连。该膜是将载体浸渍于一种合成凝胶中而形成的，采用多次浸渍以避免在孔中形成被沸石晶体封闭的针孔。

Meng-Dong Jia等人在J.Chem.Sci.73(1992)，P119至128中公开了在复合聚二甲基硅氧烷膜中使用小粒径和窄的粒径分布的沸石。但是，晶体粒径尽管分布均匀，仍在200-500nm范围内。Sein等人在Zeolites，Facts，Figures，Future，Elsevier，1989，PP887至896中，公开了一种制造粒径约250nm的沸石Y晶体，并将它们埋置在玻璃状二氧化硅基体中。在WO92/19574号中甚至预计更小的粒径，如2-10nm的沸石晶体。

在Zeolites，1992，Vol.12，P126中，Tsikoyiannis和Haag描述了一种在多孔和非多孔的载体上由沸石合成凝胶成膜的方法；当载体是非多孔时，例如，聚四氟乙烯或银，膜可与载体分离。当载体是多孔时，例如，Vycor(商标名)多孔玻璃盘状物，膜牢固地粘合到表面上，通过预先将盘状物浸于水中，可以防止孔内沸石的结晶作用。

还提出了许多成膜的其它技术。

在EP-A-397216号中，叙述了一种在多孔载体层上形成厚度在0.01至2μm范围内的无裂纹和无针孔的氧化铝膜的方法，这些方法包括刷涂、喷涂、浸涂、旋涂、电泳和热泳(thermophoretic)技术。该膜可以进行预处理。

尽管在这些参考的文献和专利中提出了一些建议，仍然需要一种厚度可控制的支承在载体上的无机分子筛层，如果需要，其厚度仅在几个微米的量级。因此，还需要一种制造这种层的方法，由此可以控制层厚的均度性，即使当该层是很薄的情况下。

这种层及其制造方法可以生产许多有用的产品、包括膜，由于它们的均匀性和薄度，它们具有一些可预期的性质，并允许高的通量。

现已发现，使用很小粒径的结晶分子筛作为原料可获得这样一支承在载体上的层，优选该粒径应能获得颗粒的真胶体的分散体，并且最好还有窄的粒径分布。