[发明专利]制备高密度Ni－M羟基碳酸盐的方法和其产品

说明书

本发明涉及制备高密度Ni-M羟基碳酸盐的方法，具体涉及制备可用来制造高容量长寿电池的Ni-M羟基碳酸盐的方法。

最近，随着诸如VTR摄录机综合系统、音频系统、折叠面板式个人电脑和便携式电话等的便携式电子器械小型化和轻型化的趋向，大有必要改良这些器械中用作能源的电池的效率和容量。尤其是出于经济考虑，还要试图降低制造成本。

电池一般分类如下：原电池(一次电池)，诸如锰电池，碱电池，汞电池和氧化银电池，它们不能再充电，因此耗电后只好丢弃；二次电池，诸如铅蓄电池，用氢化金属作负极活性材料的Nil-MH(镍-氢化金属)电池，封闭式镍-镉电池，锂-金属电池，锂离子电池(LIB)，锂-聚合物电池(LPB)，它们可在使用后再充电至原始状况；燃料电池；和太阳能电池。

原电池的缺点是电池的容量低、寿命短和不能重复使用。另一方面，二次电池的优点是因可再充电和重复使用而寿命长，且比原电池的电压高，使得这种电池具有高性能和高效率，还可重复使用。

上述二次电池中，由于高速发展的镍回收技术，从环保考虑，镍基电池是合乎要求的。而且电极板的容量依单位体积的填充量而增加，即膏状活性材料填入多孔板和耐碱板的量，以使电池具有高容量，这是目前广泛使用的。

最近在镍基电池中，使用氢氧化镍作负极活性材料，该材料的充放电反应如下：

                 

该可逆反应中，镍的氧化数改变为1(Ni(II)Ni(III))。因此用氢氧化镍制造电池的理论容量是289mAh/g。但是在实际充放电反应(镍的氧化还原反应)中，镍的氧化数的变化为+2.3至+3.0～3.7，则镍基电池的实际容量有变化，为200-400mAh/g(理论值的70-140％)。

不考虑上述优点，镍的氧化数高会造成电池和电极的寿命降低，严重的自身放电和反应的可逆性差。因此，实际可用的容量变化是250-280mAh/g。在镍基电池的正电极中，电极变次的主要原因是电极膨胀超出原体积，这是在氢氧化镍从β-NiOOH变化到具有低密度的γ-NiOOH时候所发生的。电极的膨胀造成活性材料的分离，导电性降低，并且电极的寿命和效率严重减小。低密度的γ-NiOOH是由于高密度β-Ni(OH)₂致密的结晶结构形成的。致密的结构是内部微孔数目减少所至。因此，氢离子不能在晶体结构中顺利地移动。则必须防止可逆反应中形成低密度的γ-NiOOH，以便改良电极的性能。

一种新材料Ni-M羟基碳酸盐，其是将诸如钴、镉、锌等元素添加到氢氧化镍中取代部分镍制造的，以在强碱性电解液中保持稳定的α形态，从而防止了β-NiOOH到γ-NiOOH的转变。这种Ni-M羟基碳酸盐新材料可用于的可逆反应中。这种方法可通过取代镍来允许晶格转换，从而促进氢离子移动来减少过压。所以，这种方法可以有效地防止从β-NiOOH形成低密度的γ-NiOOH。而且，这种方法通过使用钴基氧化物或可在强碱性溶液内形成有效网状物的其他添加剂来改良活性材料的导电率，这种方法与上述方法通常一起使用。

传统上，制备上述镍-金属化合物的方法如下：首先，将镍盐与氢氧化铵和氢氧化钠溶液反应制备Ni-Zn氢氧化物。其次，通过在pH＝8-11时形成胶体形式沉淀的方式制备Ni-Al羟基碳酸盐，如反应式1所示。将胶体干燥并处理得到粉末形式。

[反应式1]