[发明专利]一种含有无定形硅铝的加氢裂化催化剂

说明书

本发明涉及一种加氢裂化催化剂，尤其是用于处理重质烃类原料，生产中间馏分油的催化剂。

加氢裂化催化剂是一种双功能型催化剂，既具有加氢活性，也具有裂解活性，加氢活性一般由加氢金属提供，裂解活性一般由酸性载体组分提供，载体中酸性的来源包括沸石、硅铝等，同时加氢裂化催化剂的载体还需要提供比表面和孔容以承载加氢金属及反应空间。现有技术中，中油型加氢裂化催化剂载体中用于承载金属及提供反应空间主要靠大孔耐熔氧化物组分，一般属于惰性载体组分，如γ-Al₂O₃。如果酸性硅铝在提供酸性中心的同时也能提供金属承载的比表面和空间，将会使催化剂的制备过程和质量控制简化，也会使催化剂适应不同反应要求以具有更大的调配灵活性，同时酸性中心和孔道存在于同一均质组分所具有的均匀性，能使加氢活性与裂解活性更好的匹配。但目前所公开的专利基本上都不能完全体现这种双功能。

特别地，为了增加催化剂的操作灵活性，以适应处理市场上所面临的日益变差的原料，目前，一般中油型加氢裂化催化剂都需要硅铝与结晶型沸石组份配合使用，以满足活性和中油选择性的双重要求，这就需要加入一定量的沸石以提高催化剂活性。但对于中油型加氢裂化过程，反应的活性与选择性是一对矛盾，在同等情况下，活性的提高将伴随着选择性的牺牲，可以通过调整硅铝与沸石组份在载体中适宜的比例，来达到反应过程中所需的活性和选择性的最佳位置，换句话说，即通过调整催化剂中硅铝和沸石含量及其载体酸性组分的酸度来实现催化剂的酸性裂解功能和加氢功能的匹配。特别是对于中油型加氢裂化催化剂，沸石量及沸石酸度不能太高，否则会影响催化剂的中油选择性，在特别强调催化剂中油选择性而对活性要求较低的情况下，可以采用单纯硅铝组分的加氢裂化催化剂。

US4738767公开了一种用于缓和加氢裂化催化剂，作为酸性组分的无定形硅铝需分散在较高比表面和较大孔容的耐熔氧化物如γ-Al₂O₃上以共同作为催化剂的载体，这是由于该专利催化剂使用的硅铝是将铝沉淀到硅凝胶孔道中，获得的所谓接枝共胶硅铝，其比表面和孔容都较小，不足以承载高量金属组分。US4517074也使用上述专利相似的硅铝及其分散体系用于中油型加氢裂化催化剂，并配合使用了沸石组分，由于有较多氧化铝组分，为使分散体系的SiO₂含量达到20-65％，使催化剂具有较高的裂解活性，所包含的硅铝SiO₂含量要求高达50-90％，如此的高硅硅铝分散在大孔氧化铝会产生不均匀的现象，一方面造成部分孔道狭小，丧失催化作用，另一方面是部分孔道缺乏酸性中心反应活性低下。也可能导致较多的酸性中心聚集在某些孔道中，在催化剂运转中体现出局部的过度裂解而使中油选择性下降，以及运转一定时期后积炭严重及孔道阻塞而使催化剂后期活性或稳定性下降。

US4721696，US4758300公开了一种含硅氧化铝，制备方法是pH值摆动法，主要用作加氢精制处理含硫及金属杂质烃物料的催化剂载体组分，具有较大的孔，孔容1.0-2.0ml/g，比表面在180-320m²/g，虽然比表面和孔容都较加氢裂化催化剂通常使用的酸性硅铝高，但其硅含量一般不超过15w％，少量的硅作为结构稳定剂而不是以提供较多的酸性中心为目的，所以不太适合加氢裂化催化剂。另外其比表面也不是太高，一般小于400m²/g，承载高量金属会影响到金属的分散性而不利于加氢活性的发挥。

基于硅铝对中油型加氢裂化催化剂的重要性，现有技术也涉及到一些新型硅铝的制备，特别地GB2166971公开了一种无定形硅铝制备方法，即先在高pH(12-12.5)下将碱金属铝酸盐及硅酸盐混合后，再与硫酸铝反应制得，从该专利的实施例可知，其产品无定形硅铝的SiO₂含量在小于35w％的情况下，比表面277m²/g，孔容0.31ml/g。虽然具有裂解活性，但它的缺点仍然是孔容和比表面不高，承载较高量的金属组分时不足以单独作为载体组分。另外，该专利制备特点是采用泵快速混合方式成胶，对设备要求高，生产难度大，具有一定的生产局限性。