[发明专利]稀土硝酸盐的生产方法

说明书

本发明属稀土无机盐制造领域，尤其涉及的是稀土硝酸盐的生产方法。

稀土硝酸盐的显著优点是高溶解度，极易以溶液形式参与各种材料的改性和掺杂，它不但是液-固掺杂的最佳形式，而且更是液-液掺杂的最佳盐形式。和稀土氯化物相比较，硝酸根具有容易被洗涤或热解而去除的优势。因此，它们正日益受到陶瓷、难熔金属、磁性材料和彩色与光学材料工业界的欢迎。

就目前国内工业现状而言，既缺乏经济而有效的生产方法，又缺少产品的质量规范，这不仅妨碍了稀土材料的推广应用，而且更制约了特种材料工业的发展。

谭钦德等人(高等学校化学学报，7(12):1067,1986；西北大学学报，(4):43,1984；稀土，(2):6,1990；稀土，12(3):30,1991)提供了以稀土氧化物和优级纯硝酸为原料研究的稀土硝酸水合物的实验室制备方法。其提供的都是积分溶解法，目的是制备实验用硝酸钇的方法，该方法其首端是将稀土氧化物在800℃灼烧(＞2hr)，除去挥发物，然后加入(60-70℃)稀硝酸(1∶1)中溶解，控制终点PH=3-4，抽滤后的滤液减压浓缩成粘稠状，室温下缓慢结晶，再重结晶两次后置于45-50％H₂SO₄气氛中脱水至恒重得晶体。为了防止混晶的发生，他们在制备Y(NO₃)₃·6H₂O和Er(NO₃)₃·6H₂O时，提出添加晶种的方法。

但是，要实现工业规模地生产，现有技术是远远不够的。它们存在的问题是：(1)积分溶解法。由于是一次足投入，耗酸量大，溶解周期长。(2)晶种诱导结晶法限于适用重稀土元素，如钇、铒等，而未用于轻稀土元素，如镧、铈等。但其对晶种结构和加入量没有任何规定。(3)硫酸干燥法难以工业使用。

本发明的目的在于提供一种优势溶解和晶种诱导方法，目标是获得高溶解速度和溶解率，而溶解剂用量低，净化效率高，晶体结构单纯，基本无混晶，生产出高纯稀土硝酸盐晶体。

本发明的技术方案是：提出了微分式优势溶解方法，针对不同粒径的稀土氧化物，都保持最大的传质推动力和最大的溶解速度，藉以保持缺酸溶解且增加设备的溶解能力。这就是三次优势溶解。三次溶解液合并后进入减压蒸发器中，使之浓缩并过滤，最后的浓缩液冷却后投入晶种，以获得一定过饱和度的结晶液，过滤得晶体，滤液接着再经两次浓缩和结晶，最后的母液返回下一循环进行浓缩和过滤，每次浓缩和过滤都达到一定的净化效果。

本发明的技术特征是：采用溶解、浓缩、结晶、过滤工艺。

a．溶解：加热理论量的稀硝酸溶液，将浸水后的稀土氧化物粉体微分地加入溶解，待溶液颜色变成棕色后，滤出未溶物，滤液待合并处理，每次溶解液的初始浓度保持7.5mol/l以上，温度70-80℃，连续搅拌，溶解投放顺序分别是总硝酸量的55％、35％和10％；

b．浓缩：将三次溶解制得的溶解液合并，在减压条件下蒸发并脱除水份，以制得过饱和溶液，蒸发温度50-100℃之间，最终蒸发液的密度超过1.6g/cm³。

c．结晶：采用分步结晶，冷却过饱和溶液至室温以下，向其中投入晶种，每次投放的晶种量均为过饱和溶液中晶体量的1-3％，慢速搅拌。

d．过滤：过滤过饱和稀土硝酸盐溶液，制得的白色晶体，即稀土硝酸盐，RE(NO₃)₃·6H₂O，母液二次浓缩和结晶后，再第三次浓缩和结晶。

本发明的技术方案是依据下列原则进行设计的：溶解与结晶分别是由固相向液相以及由液相向固相转移的传质过程，它们不仅共同遵守扩散传质公式，而且结晶过程还服从晶核生成与晶体生长规律。

传质速率公式：

        dm/dt=D·S·(C₂-C₁)/δ

式中：C₂、C₁-分别是液相与固相界面硝酸浓度

      δ-扩散层厚度

      S-固相比表面积

      D-扩散系数

公式表明，稀土氧化物固体粒度越小，其比表面积越大，传质越快；硝酸浓度越高，溶解速度越快。因此，采用微分式加酸方式，即第一次被首先溶解的稀土氧化物是粒度最细的部分，第二、三次溶解粒度较粗的部分，但仍然保持浓硝酸与之反应，这不仅保证了必要的溶解速度，也保证了完全的溶解率。