[发明专利]聚合型受阻哌啶氮氧自由基的制备方法

说明书

本发明所属领域涉及聚合型受阻哌啶氮氧自由基的制备方法。

受阻哌啶氮氧自由基是一种稳定自由基，常用作光稳定剂，塑料加工中的抗热氧稳定剂，以及单体合成中的阻聚剂。亚磷酸(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基三酯(GW 544)是一种低分子氮氧自由基，制备中使用大量脱水苯和胺(公开号CN1041598A)。它的毒性比亚磷酸(2,2,6,6-四甲基哌啶)三酯(GW 540)还大。制备聚合型受阻哌啶氮氧自由基有三步间断法(J.POYMERSci.,A-1,1972,10,3295)。第一步用酰氯法，在苯溶液中得粗产品，用环已烷重结晶得产品，第二步在苯溶液中进行聚合，用乙醚将聚合物沉淀出来；第三步是在甲醇溶液中氧化，用乙醚将稳定自由基重沉淀出来。上述三步间断法使用溶剂毒性大，操作复杂。

本发明的目的是克服制备中使用大量有毒溶剂和三步法操作工艺的烦琐，提出一种制备聚合型受阻哌啶氮氧自由基的方法。

本发明聚合型受阻哌啶氮氧自由基的制备方法是按下列顺序步骤进行。

1、用甲基丙烯酸-2,2,6,6，-四甲基-4-四甲基-4-哌啶酯溶液(TMPM)；为中间体。

2、将TMPM溶液与苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯进行共聚，制备含TMPM链节的中间体共聚物溶液。

3、配置氧化剂溶液

将30％H₂O₂催化剂钨酸钠和溶剂混合，其中氧化剂与聚合型受阻哌啶中间体之比为1-3毫升/克，钨酸钠与聚合型受阻哌啶中间体之比为2-8毫克/克，溶剂与30％H₂O₂按体积比为1-3。

4、将上述氧化剂溶液加入到上述中间体共聚物溶液中，在30±3℃下反应30-50小时后，经干燥制得。

该方法操作简单，不使用毒性溶剂，易于工业化。

实施例1、

将9.440克TMPM丙酮溶液，3.531克苯乙烯，2.392克AIBN和30.0毫升(其值包括了TMPM溶液中的)丙酮加入聚合瓶中，在搅拌和微回流温度下聚合6小时得聚合物的丙酮溶液。将0.0584克钨酸钠溶于14.5毫升30％的过氧化氢中，之后加入14.5毫升丙酮，混合均匀。将此溶液于搅拌和30℃左右，徐徐加入所制备的聚合物溶液，搅拌均匀；于30±3℃下反应40小时。上层生成物为桔黄色溶液，下层生成物为橙色粘状物；上层生成物用水处理，干燥后重1.443克，将下层生成物转移于水中，拨散水处理，干燥后重11.421克，产率88.1％。熔点130-145℃，含氮量为4.74％，含氧量为14.14％.实施例2、

将9.635克TMPM(在乙醇中)，1.391克苯乙烯，0.858克AIBN和28.8毫升(包括TMPM溶液中的乙醇)加入聚合瓶中，进行实施例1的操作，聚合4.5小时得聚合物的乙醇溶液。将0.0472克钨酸钠溶于11.8毫升，30％的过氧化氢中，之后加入6.6毫升乙醇，进行实施例1的操作。从上层溶液得1.186克生成物；下层粘状物中得10.054克橙色生成物，产率91.4％，熔点150-160℃，含氮量为5.21％，含氧量为17.17％。实施例3、

将0.0805克实施例1制得的氮氧自由基，72.06克丙烯酸，88.94克异丁醇和3.22克硫酸加入反应瓶，在搅拌和80-85℃下反应6小时，于62℃/50mmHg蒸出丙烯酸异丁基酯产品重115.4克，产率90.0％。若用吩噻嗪作阻聚剂，需要用0.450克。