[发明专利]1,4－丁二醇气相脱氢制γ－丁内酯的催化剂

说明书

本发明为1,4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，具体地说，是一种含Cu、Cr、Mn、Ba的1,4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯的催化剂。

已知的制备γ-丁内酯的方法归纳起来主要分为两大类。一类是马来酸酐或其酯加氢制备γ-丁内酯，另一类是1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯。而后者是工业上常用的生产方法。

1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯，目前存在两种工艺，一种是在含氧气氛下进行，反应温度较低，为40-90℃，压力为1-30千克/厘米2，采用的生产方法为间歇式，反应在催化剂存在下，在气液固三相之间进行，反应完毕需分离催化剂和产品。所用催化剂以铂、钯等贵金属为活性组分，载体为活性炭或氧化铝，如日本专利特开平5-286959、特开平5-286958所述。因催化剂中使用贵金属，使其生产成本较高。

另一种1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的工艺是在临氢状态下进行的，采用Cu-Cr系催化剂，如特开昭61-246173采用Cu-Cr-Mn或Cu-Cr-Zn催化剂，特开平3-232875采用Cu-Cr-Mn-Ba催化剂。在Cu-Cr催化剂中加入其它组分的目的是提高催化剂的活性和选择性。

EP523774 A₁公开了一种制备γ-丁内酯的方法，是在Cu-Cr-Ba或Cu-Cr-Mn-Ba催化剂中加入碱金属钾或钠，并通过特殊的还原方法处理催化剂，可延长催化剂的使用寿命。该专利实例4使用Cu-Cr-Mn-Ba-K为催化剂，在230℃、4千克/厘米²压力，H₂/醇摩尔比为4∶1,1,4-丁二醇的进料液时空速为9.0小时^-1的条件下进行1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的反应，反应结果，1,4-丁二醇转化率为81.28重％，γ-丁内酯选择性为97.61重％。显然该催化剂在1,4-丁二醇进料空速较大时，如进料空速为9.0小时^-1时，1,4-丁二醇的转化率有所下降。

本发明的目的是提供一种1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂。该催化剂可在较高的1,4-丁二醇进料空速下获得高的1,4-丁二醇转化率和γ-丁内酯选择性。

本发明的另一个目的是提供一种在上述催化剂作用下，1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的方法。

我们发现，在现有的Cu、Cr、Mn、Ba催化剂中加入第五种金属组分，可使制得的催化剂在较大的1,4-丁二醇进料空速下获得较高的1,4-丁二醇转化率和γ-丁内酯选择性，即增大催化剂的处理量。

本发明提供的催化剂具有如下通式组成：

CuCr_aMn_bBa_cA_dO_x其中A选自Ti、Al、Zr,a=0.5-1.5,b=0.01-0.8,c=0.01-0.4,d=0.01-1.5,x为满足各金属元素化合价的氧原子数。

该催化剂采用共沉淀的方法制备：将催化剂中各金属组分的可溶性盐溶于脱阳离子水中，在室温搅拌下，用碱沉淀至溶液pH为4.0-9.0，老化1.0-5.0小时，然后过滤、水洗、收集沉淀，100-250℃干燥4-20小时，300-550℃焙烧2-24小时，即得催化剂。

所述催化剂中各金属组分的可溶性盐优选为各自的硝酸盐。

所述的Ti、Cr的可溶性盐可用Ti、Cr的氧化物代替。

所述的碱优选为氨水。

本发明催化剂在使用前需进行预还原，还原剂可采用氢气或一氧化碳等还原性气体，还原在1.0-6.0MPa、250-300℃下进行，还原气体流量相对于每毫升催化剂为50-500毫升/分钟。

本发明提供的1,4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯的方法是将上述催化剂预还原后，在氢气存在下，以1,4-丁二醇为反应原料，在170-250℃、0.1-0.6Mpa的条件下与上述催化剂接触后制得γ-丁内酯。反应过程中1,4-丁二醇的液时空速为3.0-12.0小时^-1,H₂与1,4-丁二醇的摩尔比为1-20∶1。

上述反应过程中，反应进料可以是1,4-丁二醇与乙醇的混合物，其中1,4-丁二醇与乙醇的混合重量比为1∶0.5-2.0。