[发明专利]一种抗钒中毒的烃类裂化催化剂的制备

说明书

本发明涉及一种烃类催化裂化催化剂的制备，特别是涉及一种抗钒中毒的重油催化裂化催化剂的制备。

原油的重质化和劣质化，使得重油(＞350℃馏份)中重金属含量增加，其中对催化裂化影响较大的是镍和钒。镍主要影响催化剂的氢转移活性，使氢气和焦炭产率增加，产品分布变坏；而钒则主要影响催化剂的活性，破坏催化剂的结构。已往由于我国原油中Ni含量高，V含量一般低于1ppm，催化裂化平衡剂上钒含量为1500-2000ppm，因此研究镍对催化裂化催化剂的工作比较多，而研究钒对催化裂化催化剂影响的工作很少，至今没有专门的抗钒催化裂化催化剂工业产品。在国外由于原油含钒量较高，因此研究钒对催化裂化催化剂影响的工作较多。近年来由于我国进口中东原油数量逐年增加，而且新疆塔里木油田开发利用后其重油V含量一般高于20ppm，甚至高达60ppm，催化裂化平衡剂上V含量达到7000-11000ppm，使催化裂化催化剂结构受到破坏，剂耗增加80％，产品质量和产品分布变差。

已有研究催化裂化催化剂钒中毒机理的结果认为，重油中的钒以卟啉钒形式存在，在催化裂化反应过程中，低价钒(+2,+3,+4价)沉积在催化剂表面，在催化剂再生过程中，低价钒被氧化，转变为V₂O₅和钒酸，这两种化合物进一步与分子筛中的铝反应，生成钒酸铝，使分子筛结构受到破坏，而钒酸铝又可以分解为V₂O₅和Al₂O₃，这使得钒对分子筛结构的破坏是非化学计量的。

国外各大石油公司从七十年代末就开始研究抗钒催化裂化催化剂，其中一种方法是用碱土金属氧化物与钒作用以抑制钒对分子筛的破坏。例如属于Engelhard公司的美国专利USP5,300,469中使用MgO和高岭土小球作为催化裂化催化剂的抗钒助剂；属于Ashland Oil公司的美国专利USP4,485,184中使用元素周期表中ⅡA,ⅢB,ⅣB,ⅤB等族元素的氧化物作为抗钒催化裂化催化剂的助剂；USP4,843,052和USP4,940,531中用锡、钛混合氧化物作为抗钒组分，这些都有较好的抗钒效果。

另外一种方法是向催化剂中引入稀土，利用稀土氧化物可以与V₂O₅生成稳定化合物的性质抑制钒对分子筛的破坏作用。例如USP4,900,428和EP 0189267中使用可溶性稀土化合物(如卤化物或硝酸盐)溶液浸渍催化剂或基质，然后干燥和焙烧，把稀土引入到催化剂中；USP5,248,642和USP5,394,299中以氧化稀土作为活性组分，铝溶胶作为粘结剂，高岭土或酸改性高岭土为基质制成催化剂，表现出良好的抗钒效果；USP4,515,683中提供的方法是用可溶性稀土溶液与催化剂混合接触一定时间，再加入氨水使稀土沉淀在催化剂上(PH=11)，然后过滤、用水洗涤和干燥。CN 88100418A中用氨水将氯化稀土沉积在Y型分子筛上，使以这种Y型分子筛为活性组元的催化裂化催化剂具有一定的抗钒性能；USP5,173,174中将5～10重％的氟碳铈镧矿直接加入到催化裂化催化剂中，也具有一定的抗钒效果。

分析已有专利和文献，没有用氨水或其它沉淀剂将稀土沉淀后作为催化剂制备浆液的组份之一，然后喷雾干燥制备催化剂的报道。

本发明的目的是提供一种抗钒中毒的烃类催化裂化催化剂的制备方法，在喷制催化剂的浆液中直接加入稀土，以简化制备工艺，而且所得催化剂具有更好的抗钒中毒性能。

本发明所提供的抗钒中毒的烃类催化裂化催化剂的制备方法包括：

(1)．按现有技术的方法制备出一种载体浆液，该载体的量(按干基重量计)为所说催化剂干基重量的50～80％，优选58～72％；

(2)．向混合型氯化稀土溶液中加入选自氨水、磷酸氢铵或磷酸铵、碳酸铵或者是它们的混合物的一种沉淀剂使稀土离子完全沉淀，得到一种含沉淀的混合物，所说稀土的用量(以RE₂O₃重量计)为所说催化剂干基重量的1～5％，优选2～3.5％；

(3)．将(2)所得混合物加入到(1)所说载体浆液中充分混合均匀；

(4)．将一种分子筛浆液加入到(3)所得混合物中充分混合均匀，该分子筛的用量(按干基重量计)为所说催化剂干基重量的15～45％，优选25～40％；

(5)．将(4)所得混合物按常规方法喷雾干燥成形。