[发明专利]在稳定性自由基和引发转移终止剂存在下的聚合

说明书

引发转移终止剂是一种能够分解产生自由基的分子，所述自由基能够引发聚合或共聚合和促进转移反应(特别是引发转移终止剂本身)和终止反应。如果用A-B代表一个引发转移终止剂分子，用X代表能够通过自由基途径聚合的单体分子，聚合混合物所包括的反应具体如下：

-从引发转移终止剂生成自由基：

     A-B---＞A^.+B^.                                (1)

-引发聚合：

     A^.+X---＞AX^.，然后                           (2)

     AX^.+X---＞AXX^.

直至生成A(X)_nX^.，n是非零整数，

-相对于引发转移终止剂转移反应：

     A(X)_nX^.+AB---＞A(X)_n+1B+X^.                 (3)

-相对于引发转移终止剂直接产生的自由基的终止反应：

     A(X)_nX^.+B^.---＞A(X)_n+1B                    (4)

本领域技术人员普遍认为，反应(1)至(4)的存在是引发转移终止剂的特征。反应(3)和(4)的存在导致短链的生成，为此，在先有技术中引发转移终止剂似乎仅用于低聚物的制备。

当引发转移终止剂在即使不存在引发转移终止剂时也会发生很大程度的聚合或共聚合的温度下使用时，得到的聚合物或共聚物的分子量分布很宽并且是双分散的，也就是说，包括两组分子量截然不同的分子。分子量较低的一组是引发转移终止剂存在和反应(3)和(4)产生的结果。

一般来说，不希望产生双分散分子量分布的聚合物或共聚物，例如因为在其内部产生分离的现象，变为多相，影响了最终材料的力学性能。

为此，根据先有技术，引发转移终止剂仅可以想象在无引发转移终止剂或其它聚合引发剂时不发生明显聚合的温度下使用，也就是说，在一般在低于100℃下使用。根据先有技术，这就是引发转移终止剂仅可以用于低聚物的制备的原因，也就是说，例如用来制备数均分子量和/或重均分子量小于10,000的聚合物。因此，不应将引发转移终止剂与常规聚合引发剂(例如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化异丙苯)相混淆。这样的常规引发剂不发生反应(3)和(4)，并且即使在无任何引发转移终止剂时不发生明显聚合或共聚合的温度下进行聚合或共聚合，也不会产生双分散分子量分布的聚合物或共聚物。

专利申请WO 94/11412阐明了稳定性自由基对苯乙烯聚合的作用。美国专利5,412,047阐明了稳定性自由基对丙烯酸酯聚合的作用。美国专利5,449,724阐明了稳定性自由基对乙烯聚合的作用。

下述对比文献可能是相关的：WO 95/26987，US 4,581,429，EP507,036，EP418,118，EP342,073或EP338,918。

本发明涉及至少一种单体的聚合或共聚合的方法，该单体可以在稳定自由基和引发转移终止剂存在下通过自由基途径聚合或共聚合。

稳定性自由基的存在大大地改善了引发转移终止剂在聚合或共聚合期间的表现，从而在很大程度上减少了反应(3)和(4)。因此，即使该聚合或共聚合在不存在引发转移终止剂时也会发生聚合或共聚合的温度下进行时，也能够在引发转移终止剂的存在下迅速地以高收率聚合或共聚合，以获得具有较低的多分散度和具有单分散分子量分布。

本发明对于甲基丙烯酸酯的聚合或其聚合特别有利，如果按照WO 94/11412的方法进行该聚合或共聚合则特别困难。

可以选择能够在紫外辐射的作用下分裂成两个自由基的引发转移终止剂。

例如，引发转移终止剂可以包含包括两个硫原子连接(二硫醚键)的共价单键，所述键能够按照反应(1)断裂形成两个自由基，每一个硫原子带有一个作为自由基状态的特征的附加电子。

引发转移终止剂可以例如用下式代表：