[发明专利]三乙二胺的生产方法

说明书

本发明涉及通过使含氮化合物与沸石在高温下接触来制备三乙二胺(TEDA)的方法。

使用金属硅酸盐、混合金属氧化物和磷酸盐催化剂，从多种胺类化合物合成TEDA是本领域众所周知的。

U.S 3,956,329公开了用SiO₂/Al₂O₃(二氧化硅比氧化铝)比率为2-12的沸石催化剂，从大量胺类化合物制备TEDA的方法。

U.S.4,804,758公开了在作为催化剂的硼硅酸盐和/或硅酸铁沸石存在下，从某些杂环胺制备TEDA的方法。

U.S.4,966,969和5,041,548公开了使用催化剂，从某些胺类化合物制备TEDA的方法，该催化剂包含结晶金属硅酸盐(其二氧化硅/金属氧化物的摩尔比不低于12/1)、特别是在有机结晶剂存在下结晶的金属硅酸盐。

EP 158 319公开了通过将无环或杂环胺与高二氧化硅沸石(其二氧化硅与氧化铝之比至少为20比1)接触，制备TEDA的方法。

EP 382 055公开了从乙二胺和0-200％(摩尔)哌嗪在硅酸铝、硅酸硼、硅酸镓和/或硅酸铁沸石上合成TEDA的方法。

EP 423 526公开了用弱酸性硼碳烷硅酮(pentasil)型沸石(即沸石含有碱金属离子，或沸石骨架的铝被铁同形取代)催化，从乙二胺-水混合物制备TEDA和哌嗪的方法。

EP 312 734公开了在沸石、最好是具有硼碳烷硅酮的沸石、尤其是ZSM-5结构的沸石存在下，哌嗪可以直接转化为TEDA。

EP 313 753公开了用硼碳烷硅酮沸石，从聚乙烯多元胺和/或乙醇胺制备TEDA和哌嗪混合物的方法。

U.S.5,037,838公开了通过使N-羟乙基哌嗪这种原料通过反应区中的催化剂床(其中，所述催化剂由数片二氧化钛载体的焦磷酸钨催化剂构成)，从N-羟乙基哌嗪连续生产TEDA的方法。

U.S.4,405,784公开了作为制造TEDA的催化剂的SrHPO₄。

U.S.5,162,531公开了用来生产TEDA的混合金属氧化物。

因此硼碳烷硅酮型沸石以及其它催化剂可以用来相对高产地从多种多元胺原料生产TEDA。然而，也生成大量的哌嗪(PIP)，例如反应器流出物可能含有摩尔比为1∶1.5的TEDA和PIP。PIP副产物可能需要从TEDA中分离出来，进行再循环以使TEDA生产最大化。

本发明涉及在三乙二胺(TEDA)的已知制备方法中的改进，该方法通过含胺化合物与催化剂在高温下接触，产生包含TEDA和哌嗪(PIP)的反应产物。按照本发明，在足以从乙基化化合物和PIP生产TEDA的条件下，将至少含有一个氮原子和/或氧原子的乙基化化合物加入含TEDA和PIP的反应产物中，与形状选择性缩合/环化沸石催化剂接触。

因此，提供一个方法，使从含氨基化合物的TEDA生产最大化，该方法包括以下步骤：(1)在足以生产包含TEDA和PIP的流出产物的条件下，将包含含氨基化合物的进料装入含催化剂的第一反应区；和(2)在第二反应区中，在足以使乙基化化合物与PIP反应的条件下，PIP和至少含有一个氮原子和/或氧原子的乙基化化合物与基于形状选择性缩合/环化沸石催化剂接触，使第一反应区的流出产物和乙基化化合物反应，生产TEDA。

本发明的优点是，通过第二反应区，PIP可以进一步选择性地与C2化合物(例如单乙醇胺(MELA))反应，产生TEDA，可以将PIP的再循环减至最小或消除。用于第二反应区的催化剂是形状选择性催化剂，选择性地催化较小分子(PIP和乙基化化合物)之间的反应，并基本上阻止在第一反应区中生成TEDA进一步反应。

作为用于TEDA制备方法的原料，可以使用分子中具有以下通式表示的部分的任何胺类化合物：其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为氢原子或具有1-4个碳原子的烷基基团，而X为氧或氮。适宜的胺类化合物的典型实例是乙醇胺，包括单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；异丙醇胺，包括单异丙醇胺和二异丙醇胺；乙胺，包括乙二胺、二乙三胺和三乙四胺；哌嗪及其衍生物N-羟乙基哌嗪和N-氨乙基哌嗪；吗啉以及很明显包括上述化合物的混合物。