[发明专利]用于通过气相氧化不饱和Ｃ4烃制备乙酸的涂层催化剂

说明书

本发明涉及一种用于通过气相氧化不饱和C₄烃制备乙酸的涂层催化剂，本发明还涉及一种采用该涂层催化剂通过气相氧化不饱和C4烃制备乙酸的方法。

众所周知，乙酸可以由催化剂对C₂-、C₃-和C₄-分子进行气相氧化来制备。但是，迄今为止，还未能找到一种即经济又能完全满足加工要求的方法。

DE-B 1279011公开了一种制备乙酸的方法，该方法包括采用钒酸铝和钒酸钛催化剂，用氧气进行丁烯的催化气相氧化过程。这些催化剂是通过从相应的溶液沉淀混合氧化物制备的，如果需要的话，混合氧化物可与惰性物料如二氧化硅混合。所述催化剂在流化床反应器中以细微粉末使用。这种均匀组成的催化剂存在的缺点是总氧化度太高。

为了改善这种催化剂的收率，DE-A-2016681提出在煅烧之前用氧化剂对催化剂进行预处理。DE-A-2354425(US-A 3954857)提出用盐酸处理煅烧后的钛-钒混合催化剂以改善选择性。如果需要的话，该催化剂在与惰性载体物质如二氧化硅混合后，用作均匀组成催化剂。

从现有技术出发，为改善钛-钒混合催化剂在气相氧化丁烯生成乙酸反应中的活性，采用了限定晶型或限制表面积的TiO₂。DE-A2026744(US-A 3917682)公开了Ti-V混合催化剂，其中，TiO₂组分主要以金红石存在。该催化剂可以粉末形式使用或压制成成型体后使用。US-A 4448897公开了用于丁烯氧化的Ti-V催化剂，该催化剂包含BET表面积大于约40m²/g的TiO₂。这种催化剂也可以粉末形式使用或以压实形式使用。

现有技术还指出，全部或部分用其它金属氢氧化物代替二氧化钛可改善丁烯氧化中Ti-V催化剂的选择性。例如，DE-A 2110876(GB-A 1333306)公开了含有钼、锡和钡氧化物作为活性组分的催化剂。该催化剂以粉末形式使用，并且，如果需要的话，混合氧化物催化剂也可负载于微细载体物质如二氧化硅上。US-A 4146734公开了掺杂有铈以及其它过渡金属氧化物的钒混合氧化物的用途。该催化剂以微细颗粒材料使用，但是，也可以沉淀物负载于微细的惰性载体上。

DE-A 2235103公开了用于气相氧化丁烯的Ti-V混合氧化物催化剂，该催化剂为负载型催化剂，是通过在预成形的多孔载体上浸渍催化剂组分的混合溶液制得的。

在所有这些方法中，所采用的催化剂为均匀组成的催化剂，其中，活性组分本身以粉末或致密物使用，或用微细载体物质稀释后以粉末或致密物使用。在DE-A 2235103中所述的用活性组分充分浸渍的多孔载体也被称之为均匀组成催化剂，其原因是，整个催化剂体积均具有催化活性。均匀组成催化剂的缺点是，总氧化度较高，难以控制丁烯的氧化在高转化率下进行。

因而，本发明的目的是提供一种用于通过不饱和C₄-烃的气相氧化制备乙酸的催化剂和方法，所述催化剂和方法能够在氧化反应中得到更好的收率和更具操作性。

业已发现，活性组分以薄层负载于无孔载体上的涂层催化剂特别适用于通过具有四个碳原子的不饱和烃进行气相氧化反应制备乙酸。

本发明提供了一种用于通过不饱和C₄-烃进行气相氧化制备乙酸的涂层催化剂，该催化剂由惰性无孔载体与负载于载体外表面上的催化活性混合氧化物组分组成，该催化剂包含：a)一种或多种选自二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化铝的氧化物，和b)以组分a)重量和组分a)每m²/g的比表面积计，约O.1-1.5重量％的五氧化二钒。

本文中，以组分a)的重量和组分a)每m²/g的比表面积为基准的重量％是指所采用的组分b)的重量比例取决于组分a)的比表面积。因此，例如，当组分a)的比表面积为10m²/g时，以组分a)的重量计，组分b)的比例为1-15重量％。

TiO₂适宜为金红石形式和锐钛矿形式或其混合物形式。作为组分a)，优选二氧化钛的BET表面积为20-400m²/g，优选70-300m²/g。如果采用二氧化钛与二氧化锆或二氧化锡的混合物，则5-95重量％，优选5-50重量％的二氧化钛可被二氧化锆、氧化铝或二氧化锡代替。