[发明专利]制备(甲基)丙烯酸酯的方法

说明书

本发明涉及制备丙烯酸或甲基丙烯酸[(甲基)丙烯酸]酯的方法。

(甲基)丙烯酸酯在工业上通常通过(甲基)丙烯酸与链醇在强酸作为酯化催化剂(例如无机酸如硫酸、磷酸，链烷磺酸或芳基磺酸)存在下酯化制备。这些方法通常从例如Kirk Othmer“化工技术大全”Vol.1,pp.347-348中已知。酯化混合物的催化剂含量可从百分之零点壹变化至百分之几。当用多元无机酸作为催化剂时，无机酸容易被存在的链烷醇酯化形成单酯，该单酯为实际酯化催化剂。酯化完成后，反应混合物含有相对大量的该单酯。

必须将用作催化剂的酸和其任选形成的酯在进一步加工之前从反应混合物中除去。这通过用碱金属和碱土金属氢氧化物溶液或碳酸盐溶液洗涤和中和反应混合物实现。该操作导致形成废水，排放废水成本大且污染环境。若硫酸用作催化剂，则如上所述，主要形成硫酸与涉及的醇的单酯。硫酸单酯，特别是高级链烷醇酯的盐具有表面活性，排放时会大大降低工艺废水的质量并造成可用产品的很大损失。因此，出于经济和生态原因，需要回收和再使用催化剂。

先有技术公开了多种方法，然而，这些方法存在相当多的缺点。

EP-A-0 609 127公开了制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其中通过酸水解从由硫酸和醇酯化形成的相应硫酸单酯回收醇组分。该方法复杂、污染环境且不经济。

CZ-B-179 808公开了通过用水萃取酯化混合物，通过蒸馏浓缩水相和并将如此获得的浓缩催化剂水溶液再循环入酯化反应中，从酯化混合物中回收无机酸的方法。该方法耗能。

EP-A-0 618 187(=US-A-5,386,052)描述了制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其中用水萃取催化剂，并将萃取液在蒸馏浓缩后送回酯化反应中。然而该文献引起特别注意的事实是：硫酸不适合作为催化剂，原因是由于硫酸单烷基酯的不良萃取性，因此充分萃取硫酸单烷基酯需要大量的水，这对酯化反应不利。使用的催化剂为烷基磺酸或芳基磺酸(第2列，55行)，但这些酸比硫酸昂贵得多。

在所有已知方法中，起始物质的酯化和蒸馏除去反应水在同一反应器中进行或在串连的类似反应器中进行。当在酯化反应中形成相当大量的水时才能充分利用反应器的蒸馏能力，因此从空时收率和经济上考虑，这些常规方法不是最优的。

通过升高反应温度提高转化率只能到有限程度，因为存在丙烯酸类化合物聚合的趋势。

本发明的一个目的是开发一种技术上简单和经济的方法，该方法有可能在中等条件下获得高空时收率，并可用硫酸作为酯化催化剂进行。此外，该方法应使酯化催化剂(硫酸或硫酸单烷基酯)非常简单且完全从获得的反应混合物中分离出来。此外，催化剂应能够直接(即不经额外蒸馏浓缩)送回酯化中。

我们已发现，本发明目的通过(甲基)丙烯酸与C₄-C₁₂-链烷醇，优选C₄-C₁₂-链烷醇，特别优选C₄-C₈-链烷醇在硫酸或硫酸单C₄-C₁₂-链烷酯作为催化剂存在下反应制备(甲基)丙烯酸酯的方法获得，其中

a)反应在包括第一个反应器和至少另一个反应器的酯化单元中进行，

b)将含不多于5wt％水的(甲基)丙烯酸、C₄-C₁₂-链烷醇和催化剂的混合物(按起始物质的总重量计)加入第一个反应中，

c)在第一个反应器中酯化在不除去酯、醇或水下进行至(甲基)丙烯酸转化率至少40％，同时使混合物保持单相，

d)酯化在至少另一反应器中继续进行，其中形成的水通过蒸馏除去。

酯化在包括第一个反应器、优选无搅拌器、蒸馏塔或冷凝器的简单隔离或非隔离反应器，或优选安装有蒸馏塔、冷凝器和相分离器的1个或多个另外的惯用反应器(串连)。将这些反应器中的物料按惯用方式，例如通过搅拌混合。第一个反应器还可在不特别搅拌下操作，混合优选通过喷射起始物质进行。

第一个反应器在60至130℃，特别优选80至11O℃下进行，其中进料混合物(链烷醇、(甲基)丙烯酸、催化剂)的含水量低于5wt％(按起始物质的总重量计)，由此使(甲基)丙烯酸的转化率达到至少40％，特别是至少50％。然而，转化不能继续到所得水形成分离相并使混合物变为两相体系的程度。停留时间30分钟至2小时，特别是约1小时后，通常达到最优转化。