[发明专利]羰基化合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种羰基化合物的新制备方法，该方法是在含(铜和/或银)催化剂及磷化合物存在下，使用含氧气体气相氧化醇类来制备羰基化合物，所述磷化合物在反应条件下是挥发性的，并且两部分磷化合物中的一部分加入到起始气相混合物中，而另一部分直接混合到催化剂床中。

在挥发性磷化合物存在下，于铜或银催化剂上用气相氧化法制备羰基化合物的方法在现有技术中是已知的。

EP-A 007,570中公开了在反应条件下是挥发性的磷化合物的存在下，于含铜氧化催化剂上用氧气对乙二醇进行气相氧化制备乙二醛的方法，其中基于使用的乙二醇的量，磷化合物的用量为1～100ppm。这些方法得到的乙二醛的产率不能令人满意，基于使用的乙二醇，产率不超过70％摩尔。

按照US-PS 4,282,374和US-PS 4,503,261中公开的方法，在铜催化剂或包括铜和银晶体的层状催化剂上气相氧化乙二醇，当反应是在挥发性磷化合物存在下进行，并且基于乙二醇的重量磷化合物的用量(以P计算)分别为1～100ppm，或0.5～20ppm时，在催化剂的寿命及乙二醛的产率方面得到较好的结果。然而发现，在这些方法中，当进行长期运转时，乙二醛的产率及产品的纯度都随测试时间的延长而变差。这一缺点是因为生成了越来越多的甲醛和CO/CO₂造成的。

EP-B 0,271,812建议，在含(铜或银)催化剂及在反应条件下为挥发性的磷化合物的存在下，使用含氧气体气相氧化醇类来制备诸如乙二醛的羰基化合物，其中基于使用的醇的重量并以磷计算，将少于0.5ppm的磷化合物加入到起始气相混合物中，并且是在所述混合物在催化剂上进行反应之前加入。按照EP-B 0,271,812中公开的方法，可得到乙二醛，其产率最高可达到80％摩尔。

在上述现有技术中的方法的缺点是产率不能令人满意。在已知的方法中，乙二醛是以水溶液的形式得到的，该水溶液中含有羟基乙醛、甲醛及有机酸等杂质。其它不需要的副产物是氧化产物CO、CO₂和H₂O。由于这些副产物生成，带来已知方法的另一个缺点，即催化剂的运转寿命不够长。

由于甲醛有毒并且有高的反应性，在很多乙二醛的应用中，极其不希望乙二醛中含有甲醛。因为只有以相当费力的方法并损失产率的条件下，例如采用蒸汽处理的方法或用化学转化的方法，才能够从粗乙二醛中除去甲醛，因此希望找到一种方法，能够用气相催化氧化乙二醇的方法来制备乙二醛，并且能够长时间运转且基本不生成不需要的副产物。

我们现已发现一种制备化学式为的羰基化合物的方法，其中R¹表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基，R²表示氢原子或化学式为的基团，其中R³表示氢原子或与R⁴一起为氧原子，R⁴是OR⁶基或与R³一起为氧原子，R⁵是氢原子、或具有1～8个碳原子的烷基、或环己基或环戊基，R⁶是具有1～4个碳原子的烷基、环己基或环戊基、或化学式为

-CH₂-CHO或-CH₂-CH₂-O-CH₂-CHO的基团，系采用气相氧化甲醇或化学式为的醇类，其中R¹和R⁵定义如上，R⁷为氢原子或OR⁸基，R⁸为氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、环己基或环戊基、或化学式为

-CH₂-CH₂-OH或-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH的基团，氧化是在含(铜和/或银)的催化剂及在反应条件下是挥发性的磷化合物存在下，使用含氧气体进行的，基于所用的醇的重量，所述磷化合物的用量(以P计)不超过20ppm，优选为0.05～20ppm，在此方法中，制备羰基化合物的特别有利的方式是所使用的磷化合物的量分成至少两部分，其中

a)第一部分加入到进入催化剂床前的起始气态原料混合物中，和

b)至少另有一部分加入到催化剂床中，优选加入到催化剂床总高度的0.1～50％的顶部床层中，更优选加入到催化剂床总高度的1～35％的顶部床层中。