[发明专利]制备有机改性的、永久疏水的气凝胶的方法

说明书

本发明涉及一种制备有机改性的、永久疏水的气凝胶的方法。

气凝胶、特别是孔隙率高于60％和密度低于0.6克/立方厘米的气凝胶具有特别低的导热能力，并因此可以作为绝热材料使用，正如在EP-A-0 171 722中描述的一样。

在广义上，即在“以空气作为分散剂的气凝胶”的意义上，气凝胶是通过干燥合适的凝胶制备的。在此意义上，术语“气凝胶”包括狭义的气凝胶，是指干凝胶和冷凝胶。因此，当凝胶中的液体在超过临界温度的温度下并从超过临界压力的压力开始基本上被脱除时，干燥的凝胶是狭义上的气凝胶。相反，如果凝胶的液体在低于临界的条件下，例如通过生成液体-蒸汽界面相被除去，那么生成的凝胶被称为干凝胶。

本发明中所使用的术语气凝胶是广义上的气凝胶，即是以空气作为分散剂的凝胶意义上的气凝胶。

因此气凝胶基本上可以划分为无机和有机的气凝胶。

从1931年以来就已经公开了无机气凝胶(S.S.Kistler，自然，1931，127，741)。之后，由各种不同的原材料制备了气凝胶。因此由这些原材料例如可以制备SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、Li₂O、CeO₂、V₂O₅气凝胶以及它们的混合物(H.D.Gesser，P.C.Goswami，化学综述，1989，89，765页等)。

几年来同样已知有机气凝胶。在公开文献中可以获知基于间苯二酚/甲醛、蜜胺/甲醛或间苯二酚/糠醛的有机气凝胶(R.W.Pekala，《材料科学杂志》(J.Mater.Sci.)，1989，24，3221，US-A-5,508,341、RD388047、WO94/22943和US-A-5,556,892)。此外还已知由聚异氰酸酯(WO95/03358)和聚氨基甲酸乙酯(US-A-5,484,818)制备的有机气凝胶。如US-A-5,508,341所述，可以如下制备气凝胶：将原材料例如甲醛和间苯二酚溶解在水中，通过合适的催化剂使它们相互反应，用适合的有机溶剂交换出产生的凝胶孔中的水，随后超临界干燥。

无机气凝胶可以按照不同的方法制备。

SiO₂气凝胶例如可以通过原硅酸四乙基酯在乙醇中酸性水解和冷凝来制备。因此产生一种在保持其结构的条件下可以通过超临界干燥来干燥的凝胶。例如EP-A-0 396 076、WO92/03378和WO95/06617中公开了基于这种干燥技术的制备方法。

提供了一种亚临界干燥SiO₂-凝胶的方法以代替上述干燥方法，在该方法中，在干燥之前使SiO₂-凝胶与含氯的甲硅烷基化剂反应。此时，SiO₂-凝胶例如可以在合适的有机溶剂例如乙醇中、借助水使四烷氧基甲硅烷、优选是四乙氧基甲硅烷(TEOS)酸性水解来制备。在对一种合适的有机溶剂作溶剂交换之后，所得到的凝胶在下一步骤中与含氯的甲硅烷基化剂反应。根据其反应性，优选使用甲基氯甲硅烷(Me_4-nSiCl_n，其中n＝1-3)作为甲硅烷基化剂。最后在空气中、从有机溶剂中干燥出因此制得的、其表面用甲基甲硅烷基团改性的SiO₂-凝胶。因此，可以获得密度低于0.6克/立方厘米和孔隙率高于60％的气凝胶。WO94/25149中详细地描述了基于该干燥技术的制备方法。

此外，如WO92/20623中公开的一样，在干燥之前，上述凝胶可以与四烷氧基甲硅烷在醇一水溶液中反应并且老化，以提高凝胶结构的强度。

然而，在上述方法中作为原材料的四烷氧基甲硅烷是十分昂贵的。