[发明专利]利用活化引发剂由烃制备中间氧化产物的方法

说明书

本发明涉及借助含氧化剂、优选氧的气体通过氧化烃如环己烷来制备中间氧化产物、优选二元酸如己二酸的方法。

已有众多的文献(专利和著作文章)涉及通过氧化烃来制备酸，其中最重要的一种是己二酸。己二酸用来制备尼龙66纤维和树脂、聚酯、聚氨酯和各种各样的其它化合物。

制备己二酸有不同的方法。通用的方法包括，第一步是用氧将环己烷氧化为环己酮与环己醇的混合物(KA混合物)，然后用硝酸将该KA混合物氧化为己二酸。其它的方法包括，尤其是，“过氧化氢法”、“硼酸法”、和“直接合成法”，其中包括在溶剂、催化剂和引发剂或促进剂存在下用氧将环己烷直接氧化为己二酸。 

直接合成法长期以来一直受到人们关注。但直到目前在商业上几乎未获得成功。一个原因是虽然初看该方法很简单，但实际上它极复杂。由于其复杂性，因而在不同的文献中可发现明显矛盾的结果、解释和观点。

重要的是应该注意到大多数对于直接氧化法进行研究理论上或实际上都是以分批方式进行的。

有众多的文献涉及氧化有机化合物来制备酸如己二酸和/或中间产物例如环己酮、环己醇、环己基过氧化氢等。

如下文献可认为是这些众多文献中与制备二元酸和中间产物相关的氧化方法的代表。

U.S.专利 5463119(Kollar)，U.S.专利 5374767(Drinkard等人)，U.S.专利 5321157(Kollar)，U.S.专利 3987100(Barnette等人)，U.S.专利3957876(Rapoport等人)，U.S.专利3932513(Russell)，U.S.专利3530185(Pugi)，U.S.专利3515751(Oberster等人)，U.S.专利3361806(Lidov等人)，U.S.专利3234271(Barker等人)，U.S.专利3231608(Kollar)，U.S.专利3161603(Leyshon等人)，U.S.专利2565087(Porter等人)，U.S.专利2557282(Hamblet等人)，U.S.专利2439513(Hamblet等人)，U.S.专利2223494(Loder等人)，U.S.专利2223493(Loder等人)，德国专利DE 4426132A1(Kysela等人)，PCT国际公开WO96/03365(Constaltini等人)。

以上文献或发明人所知的其它文献，均未单独或组合地提示或暗示在本发明所叙述和要求保护的复杂和严格控制条件下来经氧化反应生成中间氧化产物的方法。

我们的U.S.专利5580531、5558842、5502245以及我们的PCT国际公开WO96/40610叙述了在雾化液体中控制反应的相关方法和装置。

如前所述，本发明涉及通过用含有氧化剂优选氧的气体氧化烃来制备中间氧化产物的方法。更具体的说，它涉及由烃制备中间氧化产物的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)以烃与引发剂的第一重量比将烃和引发剂加入到第一反应区；

(b)将所述烃和引发剂中的至少一种部分氧化以形成第一混合物；

(c)将所述第一混合物与包含相同烃和引发剂的第二混合物混合，在第二混合物中的烃和引发剂以高于烃与引发剂的第一重量比的第二重量比存在；

(d)进一步将所述烃氧化至所需的程度。

步骤(c)和(d)中至少一步可在不同于第一反应区的第二反应区中进行，或者步骤(b)、(c)和(d)中的至少一个可在第一反应区中进行。因而，在这一方法中，可仅使用一个反应区或使用多个反应区。

优选地，所述方法包括将选自由溶剂和催化剂的至少一种组分引入到所述第一和第二反应区中的至少一个区中的步骤。所述溶剂优选包括酸且更优选乙酸。所述催化剂优选包括钴化合物且更优选乙酸钴。

优选地，所述烃与引发剂的第一重量比为0/1至50/1，所述烃与引发剂的第二重量比为10/1至1000/1，如前所述条件是所述烃与引发剂的第一重量比低于所述烃与引发剂的第二重量比。

所述引发剂优选为酮，所述酮对应于烃的氧化产物，或它可为醛，所述醛是酸的反应产物。例如，如所述烃是环己烷，优选引发剂是环己酮。相似的，如所述酸是乙酸，所述引发剂可为乙醛。如所述烃是环己烷且所述酸是乙酸，则引发剂优选可为环己酮或乙醛或其组合物。但优选是环己酮。

本发明的方法特别适用的情况是，烃包括环己烷，中间氧化产物包括己二酸，引发剂包括环己酮，溶剂包括乙酸，催化剂包括钴化合物。