[发明专利]用于水相反应的镍基催化剂和方法

说明书

               发明领域

本发明涉及通常用于水相反应的催化剂。更具体涉及在具有附加金属的载体上分散的镍催化剂，该金属在催化水相反应期间可用于延迟或防止附聚。

               发明背景

镍催化剂和铜/镍催化剂公知是用于催化气相化学反应(非水相化学反应)的催化剂，可参见Carter等人的4,251,394。Carter等人的发明教导了将镍与铜和硅酸盐离子一起共沉淀得到含约25-50重量％的镍和约2-10重量％的铜的催化剂。镍/铜/硅酸盐催化剂中的镍在约200℃和氢的存在下开始还原，该还原温度比镍/硅酸盐催化剂的低。当简单地在镍/硅酸盐催化剂表面上加入铜时，没有观察到镍的改善的还原作用。在无水条件(在环己烷中的苯)下，镍/铜/硅酸盐催化剂比镍/硅酸盐催化剂具有更高活性。

在水、氨和氨水溶液的存在下使用镍/铜/氧化铬催化剂已在Moss的3,152,998中讨论过。Moss描述了为了使催化剂在氨水溶液中具有抗磨耗性，高含量的还原镍(至少约30％的镍)是必需的。所述的催化剂是由可溶解盐，例如镍、铜和铬的硝酸盐制备的，这些盐共沉淀得到具有60-85％镍、14-37％铜和1-5％铬的催化剂组成。该催化剂用来制备包括哌嗪和碳取代的烷基衍生物的杂环氮化合物，由环烷醇、吗啉(morpnoline)和碳取代的烷基衍生物衍生的环脂族(cycloalophatic)胺。在150-400℃温度的反应中，显示出该催化剂粒子完整地保留了约18-23天。

另外，Prichard的4,146,741专利中也论述了在水相中的催化反应。Prichard的发明公开了在载体上的镍/铜/铬催化剂的存在下将呋喃在二羧酸和水中转化成1，4-丁二醇和四氢呋喃的方法。该专利的进步之处是使用了二羧基酸和非引火的镍催化剂。镍的量可以是1-60重量％。附加的铜(2-35重量％)显示出它改善了二醇产物的收率。但对含或不含任一金属成分的催化剂完整性方面没有作出评论。Prichard没有规定有用的载体，但他指出可以使用几种常规的载体中的任何一种。

Sinfelt，“Journal of Catalysis”，公开了镍铜合金催化剂以及说明了：镍与铜的合金在氢解作用中的催化效果与在氢化作用和脱氢作用中的效果截然不同。

由Sinfelt的发明可清楚知道，镍与铜的合金比单独使用镍相比，催化活性增加。催化剂的表面积的范围在0.63m²/g(5％铜的镍合金)至1.46m²/g(95％铜的镍合金)。虽然Sinfelt在他的文章中指出低表面积的催化剂，但美国专利3,617,518提出了一种在载体上的催化剂上分散的铜镍合金，该合金可提供更高的表面积。

Elliott等人最近的工作(Ind.Eng.Chem.Res.Vol.32，No.8，pp.1542-8，1993)研究了350℃下的水相反应，其中发现了市场上出售的催化剂(只含镍)在水相中与水反应时导致了在载体上分散的催化剂的附聚或烧结，因此减少了催化剂的活性和有效寿命。所测试的市场上出售的催化剂是用于氢化作用、蒸汽重整和甲烷化反应的范围的商业生产的载体上的镍金属催化剂。此外，Elliott等人发现市场上出售的硅石、氧化铝和硅石-氧化铝催化剂载体在水处理环境中不稳定。因为Prichard所实施的分批方法没有对他的催化剂作出以时间为基的观察，并且因为他的方法是限制在7或8小时之内，因此他不会观察到催化剂的任何退化现象，所以也不会有任何动机去解决在水介质中以及连续方法所需的高温下，催化剂寿命有限的问题。Moss用含少量氧化铬粘结剂的合金催化剂避免了载体稳定性的问题。

在“Catalysis Letters，4(1990)303-8”中R Srinivasan，RJDeAngelis，BH Davis已报道了用于在气相反应中重整烃的锡/铂催化剂的改进活性可以用在氧化铝上形成的铂微晶的锡稳定性来解释。然而，锡与铂的比例需要为3-4以达到最高效果，但是并不相信合金的形成是原因之一。

另外，K Balakrishnan和J Schwank在“Jour.Of Catalysis，132(1991)451-464中指出锡的加入减少了在300℃下的气相中重整烃的反应催化时所用的铂的活性，但改善了活性的保持时期。相反，金(黄金)的加入改善了所述活性，但在减活率方面没有显著区别。