[发明专利]制备二羧酸或酸酐的二甲基酯的方法

说明书

本发明涉及一种制备酯的改进方法，该方法是在一种烷基苯磺酸组成的催化剂-烷基带有8-16个碳原子、优选为10-13个碳原子-的存在下，使二羧酸或酸酐(典型的为马来酸酐或邻苯二甲酸酐)与甲醇反应来进行的。

由于DMM作为制备衍生物如γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)以及丁二醇(BDO)的原料的应用增加了，使得由马来酸酐(MAN)和甲醇制备马来酸二甲酯(DMM)受到了特别的关注和兴趣。

在文献中已经描述了制备DMM的各种方法。

按照下列方程式，通过制备马来酸单甲基酯(MMM)的单酯化反应，以及制备DMM的酯化反应，逐步进行MAN的酯化反应。单酯化反应：酯化反应

其它酯化反应，如由邻苯二甲酸酐和甲醇制备邻苯二甲酸二甲酯，也是以相同的方式进行的。

这些反应通常是在两个分开的反应器中进行的。

单酯化反应通常非催化进行，但为了加速反应，酯化反应要在催化剂存在的条件下进行。

因为酯化反应是一个平衡反应，为了达到制备酯的高收率、高转化率，在文献中描述了各种通过除去水来移动平衡的方法。

在酯化反应中，使用最广泛的催化剂是均相的强酸性化合物，例如在英国专利1,173,089及1,262,645中所提出的硫酸或磺酸(典型的为对-甲苯磺酸)。

其它专利，如EP 009,886和EP 158,499，提出使用通式为RSO₃H的烷基磺酸。

但上述催化剂在制备必须满足严格的纯度规格的酯如DMM时，具有一些缺点。

事实上，为了回收所制备的DMM，必须除去催化剂。

用碱中和后用水洗涤，是酯化工业用于上述去除操作的标准方法。 

但中和和洗涤步骤产生大量的废水，其中除了催化剂、酸性化合物如马来酸酐或MMM的盐以微量存在外，还有在一定程度上可溶于水中的DMM，这导致过程效率的降低和严重的环境问题。

另外，由于在中和过程中破坏了酸性催化剂，这种消耗对生产成本不利。

按照本发明，为了避免由中和过程引起的问题，考虑将酯产品从含有酸性催化剂的残余物中分离出来，然后蒸发并精馏酯产品，其中酸性催化剂要循环回到酯化反应中，这是本发明的方法的一个整体部分。

但当标准的酸性催化剂用于酯化反应时，这一步骤的结果并不令人满意。

事实上，前述催化剂趋向于形成磺酸酯，该磺酸酯通过酸性催化剂与醇类试剂反应的酯化反应得到。

无论磺酸酯是用DMM精馏或进行热分解，它们均释放出会污染酯产品的硫化合物。

当所制备的DMM用作制备GBL、THF和BDO的进料时，应不含硫杂质，或将硫杂质的量限定为百万份之不足一份(例如0.5ppm或更少)。

事实上，在DMM中，硫的存在会导致用于将DMM转化成GBL、THF和BDO的加氢催化剂迅速中毒。

另外，由于磺酸酯的形成以及它们由于腐蚀所形成的金属或由于重的有机副产物所造成的污染，标准的酸性催化剂迅速失活，结果造成如果采用酯的蒸发和精馏过程的话，该催化剂只有部分能够重新使用。

为了避免与使用标准的均相酸性催化剂有关的缺点，已经公开了各种方法。

在WO 88/00937中，DAVY McKEE描述了使用一种含有SO₃H基团的固体离子交换树脂来制备马来酸酐的酯，优选为马来酸二乙酯。

尽管是可行的，但使用多相催化剂使过程复杂化了，因为该过程是以设计复杂的多段酯化反应系统为基础的，并且从原则上来说它也不能得到完全无硫的产品。这应该归因于随着相关的催化活性逐步下降，在操作开始时及操作过程中，树脂具有失去其部分活性磺酸基团的趋势。

为了完全克服上述缺点及复杂性，本发明提供一种制备酯的方法，该方法是在均相催化剂存在时，由二羧酸或酸酐与甲醇反应来制备酯，其特征是，在产品中硫的含量符合将上述酯产品进一步加氢处理所要求的规格，而且催化剂可以回收，并重新用于过程中，不会引起严重的环境问题。

通过使用带有含8-16个碳原子、优选为10-13个碳原子的烷基的烷基苯磺酸(即：正癸基苯磺酸、正十一烷基苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、正十三烷基苯磺酸)作为酯化反应催化剂，得到了上述结果。

含有由8-16个碳原子形成的烷基链的烷基苯磺酸的混合物也是适宜的。

联合碳化物公司在EP 0521 488 A2中提出了类似的酯化反应催化剂。

但可以注意到的是，上述联合碳化物公司所拥有的专利涉及的是具有1-4个碳原子的单羧酸(乙酸、丙酸、丁酸及类似物)与具有2-8个碳原子的醇类反应而进行的酯化反应。