[发明专利]3,4－二羟基－3－环丁烯-1,2-二酮的制造方法

说明书

本发明涉及3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮的制造方法。

3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮(惯用名方形酸(squaricacid))，作为医药品、或电子照相感光体、追记型光盘用记录材料、光增感剂等功能性材料的原料，是极有用的(Chem,Rev.,93,449(1993)；特开平4-106400，特开平2-306247；特开平2-48665；特开平5-5005；特开平5-96173等〕。

到现在为止，有关3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮已知有许多制造方法。然而这些方法存在许多问题，如流程长、原料合成困难，反应条件严格、收率低、制造时需要特殊的设备。例如已知有①将三烯酮作为原料的方法(B.Jackson等、EP442431等)、②将3-羟基-3-环丁烯-1,2-二酮作为原料的方法〔D.Bellus等，Helv.Chim.Acta,61,1784(1978)〕、③将四烷氧基乙烯作为原料的方法〔D.Bellus.J.Org.Chem.,44,1208(1979)〕、④将二烷氧基乙炔作为原料的方法〔M.A.Pericas,Tetrahedron Letter,4437(1977)〕、⑤将四卤乙烯作为原料的方法〔J.Amer,.Chem.Soc.,81,3480(1950)等〕、⑥将六氯丁二烯作为原料的方法(P.Hagenberg等，Ger.Offen.15 68291等)、⑦将一氧化碳作为原料的方法〔G.Silvestri等，Electrochim.Acta,23,413(1978)〕等。然而，方法①的问题是以三烯酮为原料制造二烯酮时的副产品多因而难以确保大量的原料，方法②的问题是获得原料的方法是生产率低的固体培养法或流程长的合成法，方法③的问题是原料合成困难而且收率低，方法④的问题是原料合成困难，方法⑤的问题是原料合成困难而且流程长，方法⑥的问题是收率低，方法⑦的问题是制造时需要特殊设备。

本发明涉及用以下通式(Ⅱ)表示的3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮的制造方法，其特征在于通式将通式(Ⅰ)表示的3-烷氧基-2,2,4,4-四卤代环丁酮衍生物水解而制得，(式中，R¹表示烷基，R²、R³及X可相同或不同，表示卤素)。本发明还涉及通式(Ⅰ)表示的3-烷氧基-2,2,4,4-四卤代环丁酮衍生物的制造方法，

(式中，R¹、R²、R³及X的定义与上述相同)，其特征在于，在卤化剂存在下对通式(Ⅲ)表示的3-烷氧基-2,2-二卤代环丁酮衍生物进行处理，(式中，R¹、R²及R³的定义与上述相同)。此外，按照本发明，可提供通式(Ⅰ)表示的3-烷氧基-2,2,4,4-四卤代环丁酮衍生物，(式中，R¹、R²、R³及X的定义与上述相同)。以下，将通式(Ⅰ)～通式(Ⅲ)表示的化合物各自称为化合物(Ⅰ)～化合物(Ⅲ)。

通式(Ⅰ)及通式(Ⅲ)中各基的定义，作为烷基可列举直链或支链的碳原子数为1～18的、例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2-戊基、3-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基等。卤素是指氟、氯、溴、碘各原子。

以下详细说明本发明。化合物(Ⅱ)可按以下反应工序制得。

(式中，R¹、R²、R³及X的定义与上述相同)。

工序1

原料化合物(Ⅲ)(3-烷氧基-2,2-二卤代环丁酮衍生物)，可用公知的方法(J.Org.Chem.,32,3703,(1967)；Helv,Chim.Acta,61,1784(1978)〕或按照该方法，于三乙胺存在下使烷基乙烯基醚和二卤代乙酰氯进行反应，然后水解即可很容易地制得。