[发明专利]制备热塑性模塑材料的连续方法

说明书

本发明涉及一种以溶液形式制备增韧的热塑性模塑材料，尤其是高抗冲苯乙烯均聚物和共聚物的基本上为两步的方法。除高抗冲聚苯乙烯外，本发明特别涉及苯乙烯/丙烯腈聚合物的制备方法。对本发明来说，“苯乙烯”在下文应理解为其技术等同物，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙基苯乙烯或α-甲基苯乙烯。术语“丁二烯”还包含异戊二烯、二甲基丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯。

高抗冲聚苯乙烯通常通过热方法或借助游离基引发剂在一系列反应器(即梯级)中制备。这通过将聚丁二烯溶于苯乙烯和通常的溶剂如乙苯中并将该溶液供入至少两个反应区的梯级中而以工业规模进行。许多方法已被描述过且也以工业规模进行；典型的方法例如描述于美国专利2,727,884和3,903,202中。

所有通过溶液或本体聚合法以工业规模进行的方法的缺点是必须事先单独制备橡胶如聚丁二烯(通常使用市售橡胶)且橡胶最初以固体形式存在。该橡胶必须以不方便的方式粉碎并溶解，且溶液必须在用于聚合前过滤。

迄今为止已有许多尝试来发现直接在聚合上游的过程中制备橡胶，然后立即将其在得到它的溶液中进一步加工的方法。因而，GB-A-1013 205提出一种首先在环己烷中聚合橡胶的方法。该溶剂用苯乙烯代替，然后以常规方式进行聚合。该方法的缺点是要使用额外溶剂且必须在随后的游离基聚合之前除去。

因此，EP-A-334 715提出一种意在避免该缺点的方法。因而，首先在乙苯中制备聚丁二烯，乙苯为苯乙烯聚合中的常用辅助溶剂。活性链终止后，然后将一些溶液用预热的苯乙烯稀释并进行聚合，直至固含量为30％。最后在其他反应器中完成聚合。

该方法的缺点是它不能完全连续操作，因为待在连续操作的搅拌釜中制备的橡胶溶液由于停留时间范围宽而总是含有单体丁二烯。因丁二烯将使整个聚合物材料在随后的游离基聚合中交联(甚至少量的游离丁二烯也至少引起微粒形成)，所以必须在单独的步骤中除去或在一定时间后必须停止单体进料，并在开始苯乙烯在橡胶溶液中的游离基聚合之前使橡胶溶液完全聚合。这两种方法都排除了完全连续的方法。

根据EP-A-334 715的方法也是不利的，因为由于溶解的聚丁二烯粘度高，只能使用稀释的橡胶溶液，即需要大量溶剂。这使得能耗高且要使用昂贵的设备以除去和提纯溶剂。正如所建议的，若使用乙苯作溶剂，其调节剂效应也会使聚合物分子量太低，因而使产品质量差。

EP-A-059 231描述了一种方法，其中苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物事先通过阴离子方法形成，然后在该嵌段共聚物存在下进行苯乙烯的游离基聚合。首先将苯乙烯/丁二烯共聚物聚合到转化率不高于30％。然后蒸出过量丁二烯，因为正如在上述情况的游离基聚合中一样，丁二烯的存在会引起交联。这样，必须除去丁二烯并不能使连续方法实际可行。

本发明的目的是提供一种游离基聚合或共聚苯乙烯的连续方法，橡胶通过在游离基聚合上游的阴离子聚合制备并被立即进一步加工。

现已发现根据本发明，若在如下一个反应区中通过阴离子聚合制备作为橡胶的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(“嵌段橡胶”)，该反应区至少在其工作方向上的最后一段包含一个具有活塞式流动的反应器，即管式反应器，来自该区的反应产物-可能在链终止(淬灭)或偶联之后-与苯乙烯混合，或在制备共聚物情况下，与苯乙烯和选定的共聚单体混合，并将混合物以已知方式进行游离基聚合，则可达到这一目的。

本发明直接涉及一种分两步以溶液形式制备增韧苯乙烯聚合物，特别是高抗冲苯乙烯均聚物和苯乙烯/丙烯腈共聚物的方法，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物通过丁二烯和苯乙烯的阴离子共聚合在第一反应区中制备，并被直接供入第二反应区，在第二反应区中通过游离基聚合或共聚制备所需的苯乙烯均聚物或共聚物。

在该方法中，根据本发明，提供了这样一个第一反应区，至少在其工作方向上的最后一段包含一个具有活塞式流动的反应器，即管式反应器。

因此，在第一反应区中形成的嵌段橡胶实际上不含丁二烯单体。通常，所达到的丁二烯残余含量低于1000ppm，这对避免交联是足够的。

本发明方法还有利地设计成将在第二反应区后得到的所需产物，即抗冲击的苯乙烯均聚物或共聚物供入在减压下操作的脱挥发分设备中，并将所产生的蒸气冷凝，优选通过蒸馏而纯化，干燥并循环至第一反应区。