[发明专利]用电解氧化生产多硫化物的方法

说明书

               技术领域

本发明涉及用电解氧化生产多硫化物的方法，尤其涉及在纸浆生产过程中对白液进行电解氧化来制备多硫化物蒸煮液的方法。

               背景技术

提高化学纸浆的产率以便有效地利用木材资源是十分重要的。多硫化物蒸煮法是用于提高牛皮纸浆产率的一门技术，牛皮纸浆是最常用种类的化学纸浆。

用于多硫化物蒸煮法的蒸煮液如下制备：在催化剂(如活性炭)的存在下，用分子氧(如空气)来氧化含硫化钠的碱性水溶液(即通常所说的白液)，如反应式1，(JP-A-61-259754和JP-A-53-92981)。通过这种方法，可以以约60％的选择率，60％的转化率(以二价硫离子计)得到多硫化物蒸煮液，其所含多硫化物型硫的浓度约为5g/l。本文中的多硫化物型硫还可记为PS-S，是指在如多硫化钠Na₂S_x中的0价硫，即(x-1)个原子的硫。此外，构成二价多硫离子中以二价硫离子形式存在的硫，也可称为作为Na₂S的S(Na₂SasS)，是指在二价多硫离子中其氧化值为-2的那一部分硫，或者说是每S_x^2-中一个原子的硫。另外，在本说明书中，体积的单位升表示为l。然而，在这种空气氧化法中，可能通过副反应(如反应式2和3)形成硫代硫酸根离子，而硫代硫酸根离子对于纸浆蒸煮是无用的。因此，过去通常很难以高选择率制得具有高PS-S浓度的多硫化物蒸煮液。

4Na₂S+O₂+2H₂O→2Na₂S₂+4NaOH     (1)

2Na₂S+2O₂+H₂O→Na₂S₂O₃+2NaOH   (2)

2Na₂S₂+3O₂→2Na₂S₂O₃            (3)

另一方面，PCT国际公开号WO95/00701揭示了电解制备多硫化物蒸煮液的方法。在该方法中，将经一种或多种钌、铱、铂和钯的氧化物涂覆表面的电极基质用作阳极。它具体揭示了由多层的多孔金属网组成的三维筛网电极作为阳极。

               发明的概述

本发明的一个目的是用电解方法由溶液中二价硫离子制备高浓度的多硫化物，尤其是在纸浆制备方法中，由白液以高选择率和低电能消耗制备具有高浓度多硫化物型硫的蒸煮液，同时将生成硫代硫酸根离子的副反应减至最小。

本发明提供了制备多硫化物的方法，它包括向电解池的阳极室引入含有二价硫离子的溶液，该电解池包括装有至少表面是由碳制成的多孔阳极的阳极室，装有阴极的阴极室，以及分隔阳极室和阴极室的隔膜，然后进行电解氧化反应得到二价多硫离子。

在本发明中，碳材料用于至少作为阳极的表面部分，从而使得阳极在多硫化物的制备中具有实际上充分的耐久性。碳作为阳极是有足够大的导电性，因此可以减少阳极的内电压降(IR drop)。另外，本发明所用的阳极具有良好的导电性，并且是具有较大表面积的多孔结构，因此可以在整个电极表面上进行所需的电解反应，从而抑制副产物的形成。

               发明的最佳实施方案

要求阳极至少在其表面由碳制成，即可以是整个电极都由碳制成，或者将碳涂覆在由非碳物质形成的基质表面。特别好的是使用由集合的碳纤维制成的多孔体作为阳极，由此可以得到足够的表面积，并且可以得到具有较大孔隙度因此便液体流动的阳极。具体地说，较好的是碳纤维集合成的毡，即碳纤维的非织造织物或碳纤维的机织织物。还可以通过将碳粒填充入阳极室来形成多孔阳极。此外，具有三维网状结构的碳材料(如网状玻璃化炭黑)也可以用作阳极。

对于分隔阳极室和阴极室的隔膜的有效面积(此后简称为隔膜面积)为1m²，阳极的表面积较好为10-5000m²。