[发明专利]制备N－甲基吗啉－N－氧化物水溶液的方法

说明书

本发明涉及应用于胺氧化物过程的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的制备方法。其次，本发明涉及纤维素模制品，特别是纤维和薄膜的制造方法。

几十年来一直在探寻纤维素模制品的制造方法来代替目前广泛应用的粘胶方法。特别出于减少对环境影响的原因，形成了一种具有吸引力的代替方法，即纤维素不经衍生作用而溶于一种有机溶剂，再从这种溶液中挤压模制品，例如纤维、薄膜及其它模制品。这种方法挤压出的纤维获得了BISFA(国际人造纤维标准化局(The International Bureau for theStandardization of man made fibers))授予的属名-Lyocell。BISFA将一种有机化合物和水的混合物称为有机溶剂。

已经表明，叔胺氧化物和水的混合物特别适于制造纤维素模制品，而且主要应用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)作胺氧化物。其它的胺氧化物已在例如EP-A-0553070中描述。EP-A 0356419公开了一种制备可模塑纤维素溶液的方法。对本说明书和专利要求来说，将制备纤维素在叔胺氧化物中的可模塑溶液，以及进一步加工成模制品的过程统称为胺氧化物过程。

EP A 0356419叙述了一种制备可喷丝纤维素溶液的胺氧化物过程，所用原料为纤维素的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)的水悬浮液。此过程在于，将悬浮液在薄膜处理设备中单级并连续地转为可模塑溶液，然后可模塑溶液经过模具，例如喷丝嘴拉成丝，丝再通过脱溶浴。

在脱溶浴中纤维素脱溶，叔胺氧化物富集，脱溶浴中胺氧化物的含量可达30％(质量)。胺氧化物尽可能完全回收并返回可模塑纤维素溶液制备工序重新使用，这对胺氧化物过程的经济性具有决定性的意义。因此，要求从脱溶浴中回收NMMO。

在脱溶浴中胺氧化物过程的分解产物亦随胺氧化物一道富集。这些分解产物可能具有较深的颜色，从而影响制出的纤维素模制品的质量。另外的一些物质也可能引起安全风险，因为胺氧化物在一定条件下有发生剧烈放热分解反应的倾向，而这类分解反应能够被某些物质诱发或者加速。所以这些物质必须在NMMO浓缩和分离之前从欲再生的脱溶浴中去除。

在这些有害的物质去除之后，脱溶浴有时与胺氧化物过程另外的工艺用水，例如制备纤维素溶液产生的蒸汽冷凝水相汇合，再从其中除水，除水可通过例如蒸发实现。蒸残液中可得到高浓胺氧化物水溶液，它再循环返回到胺氧化物过程。蒸出的汽相主要由水组成，同时溶有相当数量的NMMO的分解产物N-甲基吗啉。每升蒸汽中，NMMO的典型含量可达1000mg，N-甲基吗啉可达240mg。这种蒸汽适于通过例如反渗透浓缩。

为了尽可能闭合上述循环和尽可能减少NMMO的损失，所以尽力谋求将N-甲基吗啉重新氧化为NMMO，这可以利用一种过氧化物氧化剂来达到。

通过叔胺氧化制备叔胺氧化物的方法可从例如EP-A-0092862获知。根据这种方法，在加压下用分子氧氧化含水溶剂中的胺氧化物，此种溶剂的PH值相当于或高于该叔胺的Pka值。

DD-A-259863涉及用H₂O₂氧化N-甲基吗啉制备NMMO水溶液，将反应溶液通过一台或几台交换柱，交换柱填充含有磺酸基团的苯乙烯/丁二烯苯的共聚物，溶液的PH值籍助于添加磷酸调至8～5之间。

N-甲基吗啉用H₂O₂氧化为NMMO可从例如EP-A-0254803获知。从DE-A-4140259可以获知NMMO的制备，在此方法中，例如用酸性卤化物除去伯胺和仲胺，以阻止亚硝基胺的生成。EP-A0320690描述了以CO₂/抗坏血酸组合作为亚硝基胺的阻止剂，用过氧化物作氧化剂制备基本不含亚硝基胺的方法。从EP-A-0401503可以获知，在水和共溶剂优选为羧酸酯中，可用H₂O₂氧化的方法。根据FR-A-8808039，氧化在添加CO₂之下进行，而根据US-A-5,216,154，氧化到NMMO是在纯CO₂气氛中进行的。