[发明专利]丙烯汽相氧化成环氧丙烷

说明书

                          发明领域

本发明涉及一种使用分子氧和特殊负载型银催化剂将丙烯直接氧化成环氧丙烷的方法。

                          发明背景

使用分子氧将乙烯直接氧化成环氧乙烷是已知的，事实上，这是工业生产环氧乙烷的常用方法。用于这一目的的典型催化剂含有金属银或离子银，任选用各种促进剂和活化剂进行改性。这种催化剂大多数含有多孔惰性载体，在其上沉积有银和促进剂。Sachtler等人在催化剂综述：科学与工程，23(1&2)，127-149(1981)上发表了在有负载型银催化剂存在的条件下直接氧化乙烯的评述。

然而，人们还已知，特别适合于生产环氧乙烷的催化剂和反应条件在如丙烯的高级烯烃的直接氧化中不具备可比的选择性。因此，特别希望找到一种生产环氧丙烷的汽相直接氧化方法，要求其选择性比目前可获得的选择性高。

                          发明简述

本发明提供了一种丙烯环氧化方法，包括在180℃-350℃的温度下使：

(i)含有丙烯、含氧气体、有机卤化物、二氧化碳以及任选的氮氧化物的进料物流与

(ii)负载型银催化剂接触，该催化剂包括：

    (a)包括碱土金属碳酸盐的惰性耐火固体载体，

    (b)催化有效量的银，

    (c)包括钾阳离子和氮氧阴离子(nitrigen oxyanion)的促进剂剂量的钾盐或其前体，

    (d)促进剂剂量的钼促进剂。

在本发明的特别适宜的方案中，钾盐含有钾阳离子和选自硝酸根、亚硝酸根的阴离子，以及能在环氧化条件下进行取代或其它化学反应、形成硝酸根和/或亚硝酸根阴离子的其它阴离子。在本发明的另一方案中，负载型银催化含有钼氧阴离子(molybdnum oxyanion)的钾盐，如钼酸钾等。这些盐同时起促进剂组分(c)和(d)的作用。

令人意外的是，即使在原料气流中没有如NO的氮氧化物存在的条件下，也能获得环氧丙烷的高选择性。

为了得到最高的环氧丙烷选择性，重要的是使进料物流与负载型银催化剂在200℃-300℃的温度下接触，所述进料物流含有2-50体积％的丙烯、2-10体积％的氧气、50-500ppm的氯代脂族烃、5-25体积％的二氧化碳，而所述负载型银催化剂含有选自碳酸钙、碳酸钡和碳酸锶的碱土金属碳酸盐；25-60重量％的银；0.5-3重量％的硝酸钾，以钾阳离子计算；0.05-2.5重量％的由钼氧阴离子化合物衍生的钼促进剂，以Mo计算。作为另一种选择，可以用含有钾阳离子和钼氧阴离子的钾盐代替硝酸钾和钼促进剂。

本发明的重要优点是高选择性，并因此能提供相对高的环氧丙烷产量。此外，本方法能长时间连续操作，而不会对催化活性产生明显损害。

                        发明详述

本发明涉及一种将丙烯汽相氧化成环氧丙烷的方法，即在有含氧气体和特定种类的负载型银催化剂存在的条件下的环氧化方法。

用于本发明的载体材料可以选自一种或多种含碳酸盐载体材料。所用的碳酸盐是具有碱土金属阳离子、特别是钙、锶、镁或钡的无机碳酸盐，其中钙、锶或钡的无机碳酸盐是优选的。这些碳酸盐可以提供非常高的环氧丙烷选择性，现已发现，与其它载体相比，在高选择性方面特别优秀。例如，合适的碳酸盐载体描述在加拿大专利号1,282,772中。本发明的载体可以各种形式存在。在一种方案中，碳酸盐作为载体的主要组分(即占其重量的至少50％)，优选地，基本上作为载体的唯一组分(即载体基本上由一种或多种碱土金属碳酸盐组成)。在本发明的另一方案中，无机载体材料与固体基材、即由更常用的载体材料(如氧化铝，优选α-氧化铝)组成的辅助载体或辅助结构物一起使用。后一种类型的载体可以使用涂布在单个相对小的辅助载体或辅助结构物上的碳酸盐材料，也可以涂布在较大的、如具有蜂窝状结构的三维骨架上。

在本发明中，粒状形式的碳酸盐载体是优选的，特别是当用作唯一或主要组分时。适合于用在本发明中的市售碳酸盐是粉末形式的，可以用常规方法转化为粒状形式，这些方法包括加拿大专利号1,282,772中描述的方法。正如下面要详细描述的一样，碳酸盐载体可以用含银化合物的溶液浸渍或涂布，然后焙烧。