[发明专利]磷掺杂的银催化剂固定床

说明书

本发明涉及一种可用以下步骤制得的磷掺杂的银催化剂固定床：

Ⅰ．将通过电解沉积法从银盐水溶液制得的银晶体进行配置，形成最初的银催化剂固定床，

Ⅱ．在150-800℃下，使含有甲醇和氧的气体混合物(气体混合物M)通过最初的银催化剂固定床，由它生成活化的银催化剂固定床，

Ⅲ．使活化的银催化剂固定床与1-20000ppmw的磷(按银计)接触，磷以熔点或分解温度大于500℃的细分散磷化合物(磷化合物P)的形式存在。

本发明还涉及一种生产磷掺杂的银催化剂固定床的方法，还涉及一种用本发明的磷掺杂银催化剂固定床来制备甲醛的方法。

适用于甲醇氧化制备甲醛的银催化剂是大家熟悉的(参见Ullmann工业化学百科全书，第3版，Urban和Schwarzenberg，慕尼黑-柏林，1956，第7卷，第660-663页)。根据这一方法，银在电解池中、在阳极上被氧化成银离子，而它们在阴极上又被还原成银。在阴极上生成的粗结晶银适合用作由甲醇合成甲醛的催化剂。

从CN-A-85100530、EP-A-0467169和JP-A-38227/83还知道，当在银催化剂存在下，磷化合物用作由甲醇氧化成甲醛的助催化剂时，可得到有利的效果。

EP-A-0 467 169公开了制备由粉末状含磷盐作为助催化剂的银晶体层组成的催化剂固体床的方法。在这一方法中，在银催化剂与含氧和甲醇的热气体混合物接触以前，将含磷的盐涂布到银催化剂上。

但是，该专利公开的催化剂固定床在涂布含磷的盐后立即成为低活性的改进型，并借助可以高产率和高转化率制备甲醛的过程相当缓慢地转变成高活性的改进型。这一点与以下问题有关；

EP-A-0 467 169中公开的催化剂固定床在通常的连续操作装置中用于工业生产甲醛，其活性随操作时间下降，以致产率下降。所以，为了能经济地操作该生产装置，在操作一段时间后，必须用新鲜催化剂固定床替换用过的催化剂固定床，为此合成过程必需中断。为了随后使合成过程再开始，必需将催化剂固定床预热到至少360℃，以便可得到反应所需的活化能。但是，由于催化剂有高的表面积，热量会迅速散发，所以为达到这样的高温，在技术上并不那样简单。在实施中，例如通过将热惰性气流(如氮气或二氧化碳)通过催化剂固定床来使催化剂固定床加热；当催化剂达到所需的温度时，将气态反应物加到气流中。一旦反应开始和催化剂达到其完全活性，催化剂固定床的加热不再必要，因为甲醇氧化成甲醛为放热反应，反应段即催化剂固定床被加热到500-700℃，因此与活化反应所需的温度相差很小。因为催化剂固定床在反应开始后尚未立即达到其完全活性，在开始时仅可将少量反应物通过催化剂固定床，否则反应以低的选择性进行，或者甚至对催化剂固定床更有害，假设催化剂固定床中的改进型是无活性的。只有在催化剂固定床达到其完全活性约30小时后，每单位时间最大数量的反应物才可通过催化剂固定床。

因为在活化过程中(为了得到EP-A-0467169中公开的高活性改进型催化剂固定床，活化过程是必要的)，空时产率是相当低的，所以对于催化剂固定床来说，为了得到其最终的高活性改进型，缩短其活化阶段是需要的。此外，在新生产的催化剂固定床上反应所需的活化能(即为了使反应开始，催化剂固定床必需的最低温度)应尽可能低。

本发明的一个目的是提供这样一种催化剂固定床：其生产方法简单，有可能通过甲醇氧化脱氢，高产率和高转化率地制备甲醛，且没有上述的缺点。特别是，在甲醛生产装置中通常进行的活化步骤应尽可能短。此外，甚至在这时也可能经济地生产甲醛，因为替换催化剂固定床所需的生产停工是尽可能短的。

我们已发现，这一目的可通过前面所述的磷掺杂的银催化剂固定床来达到。

在步骤Ⅰ中描述的银晶体的制备是大家熟悉的(参见Ullmann工业化学百科全书，第3版，Urban和Schwarzenberg，慕尼黑-柏林，1956，第7卷，第660-663页)。使用DE-A-2322757中公开的最初催化剂固定床，可得到特别好的结果。

特别是，当按德国专利1166171中公开的方法进行电解时，可得到适合的银晶体。

所用的电解质优选为硝酸银水溶液。这种硝酸银溶液的pH值通常为1-4，含有1-5％(重量)银。pH值优选用硝酸来调节。

所用的电极为通常用于银电解的电极。适合的阳极为装有待氧化的银的袋状物，银通常为颗粒或粉末。适合的阴极特别是银片。