[发明专利]含单体和稳定剂的混合物

说明书

本发明涉及混合物，该混合物除了含乙烯基单体外，还含有用于防止其在纯化或蒸馏期间过早聚合的至少一个硝酰基和至少一个硝基化合物，涉及纯化或蒸馏这些单体而不发生过早聚合的方法，还涉及含硝酰基和硝基的化合物的混合物用于抑制含乙烯基的单体过早聚合的用途。

已知知道，当温度升高时很多不饱和化合物一般趋于通过游离基聚合方式聚合。例如，乙烯基芳族化合物(如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)必须用合适的化合物稳定，以防止在蒸馏纯化工业大规模上获得的粗产品期间过早聚合。通常将这些稳定剂或聚合抑制剂在纯化步骤之前加入要蒸馏的粗产品中。尽管采用了这种措施，仍获得了相当量的聚合物。在每一情况下，特别是当出现操作故障时，在纯化或蒸馏期间会出现存在的单体或单体混合物完全聚合。由于非常复杂的纯化步骤和产品损失，因此该方法带来高成本。

USSR专利1,027,150、1,558,888和1,139,722描述了通过使用硝酰基或双硝酰基化合物稳定苯乙烯。

日本公开平1-165534公开了I-哌啶氧基衍生物作为苯乙烯的聚合抑制剂。US3,733,326描述了通过使用游离基前体化合物抑制乙烯基单体聚合。

在US4,086,147、4,105,506和4,252,615中提及使用硝基化合物，如2-硝基-对甲酚或2，6-二硝基对甲酚作为聚合抑制剂。US 4,132,602和4,132,603公开了在蒸馏精制期间使用卤化硝基芳族化合物抑制乙烯基芳烃聚合。

然而，列举的所有硝基化合物仅具有很小的稳定效果，因此必须以相当高的浓度使用。若还考虑到这些硝基化合物的相当高的毒性，则使用它们给操作人员和环境带来相当高的潜在危险。

在减压下蒸馏乙烯基芳烃中使用基于N-亚硝基二苯胺和二硝基甲酚衍生物的抑制剂描述于US 3,988,212和4,341,600中。当存在氧气时，根据US 4,466,904和4,468,343，通过使用基于吩噻嗪、4-叔丁基儿茶酚、2，6-二硝基邻甲酚或2，6-二硝基对甲酚和苯二胺或4-叔丁基儿茶酚的抑制剂，可防止加热时乙烯基芳族化合物聚合。根据EP 240 297，可通过使用羟胺衍生物和二硝基苯酚抑制乙烯基芳烃加热时聚合。然而，这些抑制剂体系的缺点是其效率特别依赖于氧气含量，即由于残余氧在相应单元中的非均匀分布，这些添加剂在纯化或蒸馏条件下可能具有不同的抑制效果。然而，这使得控制使用更困难。

US 5,254,760公开了用于在纯化或蒸馏期间稳定乙烯基芳烃化合物的硝酰基和硝基化合物的混合物。硝酰基和硝基化合物的用量为5至95wt％和95至5wt％，按混合物的总重量计。由于硝酰基化合物通常非常昂贵，在精制前这种必须以一定量连续加入粗产品中的稳定添加剂构成了不可忽视的成本因素。

此外，当使用具有相当高含量的硝酰基化合物的聚合抑制剂时，存在的危险是，一些聚合抑制剂会夹带入纯产品中，并将抑制可能需要的聚合。

这些混合物的另一缺点是它们延缓单体聚合的效率相当低。若中断在蒸馏容器中加入粗单体(如操作故障的结果)，不仅因粗单体连续加入造成柱底不能冷却，而且由于放热聚合，导致放热和由此引发温度升高，最终加速聚合。在极端情况下，在更长时间期间的形成的各种聚合物最终会导致相应的纯化或蒸馏单元失效。

因此，对于在操作上使用合适的抑制剂，是长时间抑制聚合的一个重要方面。

本发明的一个目的是提供含乙烯基单体的混合物，该混合物在足够长的时间内有效并可在纯化或蒸馏期间经济地起到防止过早聚合的稳定作用，同时在纯产品中引入很少量的有害抑制剂残余物。

我们已发现，本发明目的和所有这些令人吃惊的特性可通过含如下组分的混合物实现：

(A)含乙烯基的单体，

(B)在纯化或蒸馏含乙烯基单体期间抑制其过早聚合的有效

   量的混合物，该混合含：

(i)0.05至4.5wt％的至少一种仲胺型N-氧基化合物(按

总混合物(B)计)，所述化合物在α-碳原子上不带氢原

子，和

(ii)99.95至95.50wt％的至少一种硝基化合物(按总混

合物(B)计)。

优选的混合物为含0.1至0.40wt％的组分(i)和99.9至96wt％的组分(ii)(按总混合物(B)计)的那些混合物。

优选的含乙烯基单体(A)为如下通式(Ia)的那些单体其中：