[发明专利]环状全氟烷基二(磺酰基)亚胺及该类新四元酰亚胺化合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种环状全氟烷基二(磺酰基)亚胺及其盐的制备方法。

欧洲专利0 057 327 B1业已公开至少含有两个环碳原子的环状全氟烷基二(磺酰基)亚胺及它们的盐。该类化合物可由相应的开链前体经环化作用制得。根据上述专利说明书的记载，该类化合物的制备采用将氨气通过相应全氟烷基-二-磺酰氟溶液的方法。并且通过该方法可初步得到铵盐形式的成环化合物。利用交换反应还可制得酰亚胺或与其它阳离子形成的亚氨盐。

WO 88/03331公开了将由上述方法制得的环状全氟烷基二(磺酰基)亚氨盐，例如优选相应的锂盐，作为导电盐用于锂式蓄电池的非水电解质中。

由欧洲专利0 057 327 B1可看出，其所述制备方法并不能获得令人满意的产物产率。我们的研究也证实了这点，并且进一步发现所得的目的产物夹杂有副产物和其它杂质，而将它们分离出来却十分的困难并会进一步使产率蒙受损失。然而这些化合物的可重现高纯度对于它们作为电池电解质组分的应用却是极其重要的。

业已发现，如果将相应的全氟烷基-二-磺酰氟缓慢计量并充分完全地混合到液氨中即可获得实际可定量的产率以及基本不含副产物和杂质的环状全氟烷基(磺酰基)亚胺及其盐。

还可以发现，利用本发明的制备方法可制得本身是新化合物的环状-二氟甲基二(磺酰基)亚胺及其盐。

因此，本发明涉及一种通过环化相应全氟烷基-二-磺酰氟来制备环状全氟烷基(磺酰基)亚胺及其盐的方法，其中该全氟烷基-二-磺酰氟溶液被缓慢计量并使其充分完全地混合到液氨中。

本发明还涉及新的环状二氟甲基二(磺酰基)亚胺的铵盐和锂盐。

本发明还涉及环状二氟甲基二(磺酰基)亚胺锂作为导电性盐在锂式蓄电池非水电解质中的应用。

本发明最后还涉及应用于锂式蓄电池的包含环状二氟甲基二(磺酰基)亚胺锂化合物在内的非水电解质以及包含该电解质的锂式蓄电池。

本发明所述制备方法采用与已知方法相同的非环状起始化合物作为起始反应物并且也基于同样的环化作用机理。但这种情况下的实质性区别在于起始化合物是在液氨内及其温度条件下进行成环反应，根据所选用反应条件的需要，另一反应参与物-氨需在整个反应过程中始终处于过量。而副产物和杂质的生成会因过量的氨和较低的反应温度而基本受到抑制。

按照本身已知的方式将氨气经适当的冷却冷凝成液氨。液氨的温度为-70℃甚至更低。适宜试验室中试规模的冷却方法可借助于干冰(固体二氧化碳)、甲醇/干冰冷冻混合物或借助于液氮的有效作用。该液化作用是将氨气冷凝到冷却反应容器中。

将全氟烷基二(磺酰基)亚胺制成溶解在适宜有机溶剂中的溶液形式来使用。四氢呋喃(THF)被证明是优选的溶剂。并且用THF吸收液体氨冷凝物十分便利。为完成该环化作用应缓慢计量作为起始反应物的上述溶液并将其充分完全地混合到液氨或其THF溶液中。上述加料可分小批进行，例如滴加法，并且通过搅拌该反应混合物可使混合达到完全。反应混合物应保证维持在液氨的温度下并通过冷却将相应的反应热量除去。当反应结束且将过量氨除去后，残余物用THF提取并再将溶剂除去以得到相应铵盐形式的目标化合物。该反应的产率很高并实际上已达到定量化，因而不需要进一步的纯制。

环状全氟烷基二(磺酰基)亚胺铵盐可以通过简单的交换反应转化成相应的酰亚胺化合物或与其它金属形成的盐。与氢氧化锂反应转化制得的相应锂盐是十分有价值的。并且这种反应实际上已定量化并且不产生副产物和杂质。

上述反应可例如是：该铵化合物与氢氧化锂一水合物在THF中沸腾直至无氨生成。

而该反应步骤中的产量也达到了实际定量。

令人吃惊地是，按照本发明方法还可以制得迄今未有记载的同系的四元环化合物。它们就是环状-二氟甲基二(磺酰基)亚胺及其相应的铵盐和锂盐。

与常规可接受的推测所不同的是，还发现上述4-元环化合物是极其稳定的，因此，干燥储存在100℃条件下时并不发生分解。仅当温度高于230℃并经过数小时后无色物质才会出现微黄的变色现象。当在溶液中储存后，例如储存在有机溶剂(如THF或乙腈)中后，颜色并未发生改变并且即使经过数周后仍检测不出分解产物。

仅出于该原因，本发明所述的新的环状二氟甲基二(磺酰基)亚胺锂化合物特别适宜作为导电盐用于锂式蓄电池的非水电解质中。