[发明专利]氟代烃的生产方法

说明书

发明领域

本发明涉及选择性和高收率地制备氟代烃的方法，和更具体地说，涉及的这种方法包括将氯代烃与氟化氢在液相中，同时在锡催化剂和金属或非金属烷氧化物的添加剂存在下进行反应。

发明背景

Franklin等在美国专利4,968,850中，公开了一种制备氟代烃(HFCs)和氯氟代烃(HCFCs)的方法，该法包括在锡催化剂和有机磷添加剂的存在下使不饱和氯代烃(HCC)与氟化氢(HF)在液相中反应。这些添加剂被描述为有利于卤交换过程的进行，其中包括增加所用催化剂的活性和/或改进添加剂的稳定性，以及形成较少的低聚物，有价值产物的选择性高。但是，尽管减少了低聚物形成的量，实施例表明在其方法中形成较高氟代烃的选择性减少了或以可忽略方式变化了。

Komatsu等在美国专利4,766,258中，公开了一种生产HFCs和HCFCs的方法，该法包括在锡催化剂和一种选自含氧或氮的化合物的添加剂存在下，使HCCs与HF反应。在大多数情况下，实施例表明，添加剂降低了锡催化剂的活性，因而降低了这种方法形成较高氟代烃的有用收率的效率。

Komatsu等在日本公开专利昭62〔1987〕-246528中，公开了一种生严HFCs和HCFCs的方法，其特征在于HF的共轭碱、锡催化剂和HF的反应产物存在下，使含氢卤代烃与HF在液相中反应。Komatsu在该发明的单独一个实施例中提出使1，1，2-三氯乙烷与HF在四氯化锡和氟化钠存在下进行反应。反应采用间歇法，在90-98℃和980kPa下进行3小时，反应物的加料摩尔比是1，1，2-三氯乙烷(16.7)∶HF(33.3)∶SnCl₄(1.0)∶NaF(1.0)。在这个实施例中分离的产物混合物是32％(重量)1，2-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141)，1％1-氯-1，2-二氟乙烷(HCFC-142a)和67％回收的起始材料(1，1，2-三氯乙烷)，未观察到二聚体。基于这个单独的实施例，在这个公开专利中讨论的所有添加剂，这些添加剂也用于这些同样的作者出版的美国专利4,766,258的同样方法中，被断定提供相似的好处。

HFCs是当前感兴趣的产品，既可单独使用也可以与其他材料掺混使用作为制冷剂、发泡剂、推进剂、清洗剂或作为制备其他氟代烃的中间物。HFCs如HFC-152a和1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)是氯氟烃(CFCs)环境相容的替代物，因为它们对地球的同温层臭氧的负机影响还未为人所知。

由HCCs和HF通过金属介入卤素交换制备HFCs和HCFCs的方法发现有广泛的工业意义。总的过程是HCC的C-Cl键断开，在原位形成C-F键。金属的催化作用是使要求温和反应条件的交换过程得到更高的生产率。各种各样的HFCs和HCFCs已以这种方式用液相和气相法生产。工业上大量应用的氟代烃如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、HFC-143a、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、HFC-152a和1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)的制法是在各种氧化的金属的盐存在下，使适当的氯代烃与HF反应。金属物种如锡(IV)、钛(IV)、锑(III)及锑(V)的盐已发现可能产生卤交换过程。工业上应用这种包含这些金属物种和HF的方法制备HFCs和HCFCs已取得不同程度的成功。在制备较高氟代烃时，常常采用这些方法，但是因为氯代烃的氟化不完全，而且由于不希望的低聚的和聚合的副产物的形成所导致复杂化和低收率使这些方法存在诸多不足之处。

这种常规方法的副产物包括各种低聚的和聚合的材料：从低分子量的卤化二聚体和低聚体到高分子量的卤化聚合物，所取的形态为油状物、焦油和黑色的碳质固体。这些副产物通常是较高分子量的，例如，数均分子量的标准重量分数分布为2,000-75,000但以50,000为主的，支化的、聚合的卤代烃，其中如果存在，可含有来自催化剂和其他添加剂的金属物。这些较高分子量材料可由低分子量的二聚体、三聚体和低聚体与其自身或与卤化的含碳试剂和它们的氟化加合物聚合而形成的。这些副产物对交换过程不利，因为它们影响催化剂的活性，减少反应器的容积，减少氟代烃的收率，以及在分离等操作中产生的隐患和高耗，废物处理和清除以及设备的检修时间等问题。