[发明专利]含有可水处理的多胺硬化剂的可固化环氧树脂组合物

说明书

本发明涉及含有环氧树脂和特定的可水处理的多胺硬化剂以及还任选含有常用的添加剂的可固化组合物；涉及它们在制备模塑制品，特别是制备涂料中的应用；以及涉及固化的模塑制品和涂层；同时也涉及特定的多胺硬化剂。

聚酰氨基胺可用于使环氧树脂固化，它们含有三个氨基，可由聚亚烷基多胺与聚合的不饱和天然脂肪酸来制备〔参见Lee&Neville“环氧树脂手册”，McGraw-Hill图书公司，纽约，1967，第10章，第1-12页〕。US 3280054公开，在没有水存在下，用聚酰氨基胺和聚环氧化合物制得的加合物有可能使环氧树脂固化。

德国专利1520918提出正确地使用这些加合物和环氧树脂来制备可固化的含水分散液。但是，已经发现，如此制得的产物不能满足各种各样的要求；例如在一些情况下，加合物，特别是由芳族聚环氧化物制得的加合物是半固体状的，所以不能完全分散在含水介质中，而含有芳族环氧树脂和由脂族聚环氧化物制得的加合物的含水分散液常常具有不希望有的触变性质。

US 3383347提出使用酚改性的胺类作为固化剂，它们可作为脂族多胺的伯氨基与酚，如果需要与醛的反应产物制得。但是，用它们制得的环氧树脂硬化剂乳液有较短的加工时间，并得到很脆的涂层。

德国专利1925941公开了含有亚烷基多胺和脂肪酸组成的氨基酰胺的氨基酰胺加合物作为硬化剂组分的环氧树脂硬化剂乳液。这些乳液是不稳定的，在加工过程中常常析出水来。由它们制得的相对较软的涂层易于受机械应力的作用，因此不适合制备稳定的保护涂层。

瑞士专利487955提出各种含水分散液的应用，它们优选还含有固化加速剂。由它们制成的涂层也相对较软，所以它们只能有限地适用于某些机械应力场合。

在德国专利2332177中提出，有化学计量过量的聚酰氨基胺的聚酰氨基胺加合物、脂族环氧化合物和酚/甲醛多胺缩合物组成的缔合物作为环氧树脂含水分散液的固化剂。但是，必需将水可稀释的有机溶剂加到环氧树脂预聚合物和固化剂的混合物中，以便通过降低粘度来使它们用作涂料化合物。但是，对于熟悉本专业的技术人员来说，已知许多有机溶剂是有危险的，例如可燃性、毒性、对环境的污染等。

在有环氧树脂的2组分或3组分体系中，多胺端接的水基多胺硬化剂，例如在US 4197389中公开的硬化剂，其使用寿命通常太短。这一点可通过多胺端接的固化组分进一步与单官能的胺反应性化合物反应，例如与丙烯腈、脂族或芳脂族单环氧化合物或一元羧酸反应来补救；以及多胺加合物与无机酸或有机酸例如乙酸生成盐也可能是有好处的，它使多胺加合物转化成阳离子形式，因此是水可稀释的形式。〔参见US 4093594；US 424148；US 4539347和US 4608405〕。但是，两种加工方法都有缺点：多胺加合物与反应性组分的反应使NH-活性氢原子减少，从而需要消耗过量的硬化剂。同时，硬化剂配方的热稳定性下降，即在40℃以上的温度下，差不多总是会出现相分离现象。由于剩有铵盐，多胺与酸的反应使腐蚀性增加以及在涂层表面产生气泡，从而使化学品的稳定性下降。

令人吃惊的是，现已发现，含有特定二氨基环己烷加合物和环氧树脂的含水配方与含有常用的多胺加合物例如脂族或环脂族胺加合物或间二甲苯二胺/异佛尔酮二胺加合物的混合物的配方相比，有长得多的使用寿命。这一点是意想不到的，因为在不含溶剂的体系中，二氨基环己烷加合物硬化剂并没有这一长使用寿命效果。

因此，本发明涉及含有以下组分的可固化组合物：

a)10-90％(重量)至少一种在分子中有一个以上环氧基的任选的水可稀释的、水可乳化的或水可分散的环氧树脂，以及

b)90-10％(重量)至少一种多胺加合物，它主要符合理想的式I且由式A的加合物和式XII的多胺制备。式中，组分a)和b)的重量百分数的总和为100％，

c)任选地至少另外一种可通过加成改性的脂族、环脂族、芳族/脂族、芳族或杂芳族单胺或多胺或其混合物，以及

d)任选地至少一种常用的添加剂。