[发明专利]用于醋酸乙烯酯合成的蜂窝状催化剂

说明书

本发明的背景

本发明涉及到用于通过气相反应制备不饱和酯的新型催化剂，更具体地，本发明涉及到新型的催化剂及将该催化剂用于气相反应乙烯、氧和醋酸以合成醋酸乙烯酯的方法。

已经知道通过在气相中和在催化剂的存在下，通过反应乙烯、氧和醋酸来制备醋酸乙烯酯，该催化剂包含了负载在某些载体材料例如二氧化硅上的钯、金和碱金属醋酸盐。该催化剂体系可以显示高的活性。采用这些钯和金催化剂的结果有些不一致。这种不一致看起来多少取决于催化剂组分的分布模式或外形，该催化剂组分被沉积在载体上并且与载体有关。例如，当采用已知的醋酸乙烯酯催化剂体系时，该体系包含了孔状载体与钯和金，沉积在载体上或在载体内部或中心区域的金属组分不是总能对反应机理起很大作用，因为反应物不容易渗透到催化剂的孔状网络的中心或内部区域。更重要的，在催化剂内部催化合成所形成的产物必须从内部向外扩散，再次与催化剂外部区域的活性相相接触。因此，这些内部形成的产物进行进一步的反应，并且通常转化为没有用的副产物。当催化的金属是作为催化剂表面区域的薄壳来形成时，出现最有效的反应，因为可以很容易达到反应物和产物的扩散，以得到好的产物收率并降低副产物的形成。

基于需要在载体表面的窄的范围内更均匀地分布和锚定金和钯催化剂组分，以获得具有高收率、高的选择性和长寿命的醋酸乙烯酯催化剂的多种专利已被授予了。这些专利的例子包括美国专利号4,087,622；4,048,096；3,822,308；3,775,342和英国专利1,521,652。

制备含沉积在催化剂载体上的钯和金的醋酸乙烯酯催化剂的基本方法包括：(1)用水溶性钯和金化合物的水溶液浸渍载体，(2)通过浸渍的催化剂载体与可以与水溶性钯和金化合物反应形成水不溶性贵金属化合物的化合物溶液相接触，在催化剂载体上沉淀出水不溶性钯和金化合物，(3)用水冲洗处理过的催化剂以除去阴离子，它是在沉淀过程中从初次浸渍的钯和金游离出的，和(4)通过用还原剂处理，将水不溶性钯和金化合物转化为自由金属。最后的处理可以包括(5)用碱金属醋酸盐水溶液浸渍还原的催化剂，和(6)干燥最终的催化剂产品。

在载体上获得均匀分布的钯和金金属的尝试包括上述步骤的操作。在制备用于制备醋酸乙烯酯的高度活性的催化剂的特别有用的改进在普通转让的美国专利号5,314,858和5,332,710中被介绍了，它们都被作为参考结合在这里。这两个专利介绍了提高钯和金在载体上分布的方法，通过操作沉淀步(2)将水溶性贵金属化合物“固定”到水不溶性化合物的载体上。在美国专利5,314,858中，采用两个独立的沉淀步骤，达到了贵金属在载体上的固定，以避免采用大量过剩的“固定”化合物。美国专利5,332,710介绍了通过旋转浸渍催化剂载体固定贵金属，同时至少在初期沉淀期间将浸渍的载体浸入反应溶液中。已经发现这种旋转浸入过程得到了一种催化剂，在其中沉积的负载金属被更均匀地分布在载体表面的窄的区域内。

提高催化活性的其它尝试包括采用具有特定孔尺寸或特定形状的催化剂载体。用于制备醋酸乙烯酯的催化剂载体典型地包括二氧化硅、氧化铝、硅酸铝或尖晶石。二氧化硅是优选的载体材料，因为二氧化硅是孔状的并且对于贵金属沉积是中性的载体。载体通常被成型为球形、片状或柱状。经常采用具有直径在4-8毫米范围内的球形载体。

为了以工业规模制备不饱和酯的目的，优选的是随着催化活性的提高而提高通过催化剂的原料气体体积，包括烯烃、有机羧酸和氧。通常以空时收率(STY)来评价催化活性。提高通过催化剂的原料气体体积的一个原因是防止在催化剂上形成热点。因为不饱和酯的形成反应是放热的，提高催化活性可能过度加热催化剂各部分。在催化剂上，无效的加热分布不需要地造成副反应，例如形成二氧化碳，这造成形成不饱和酯例如醋酸乙烯酯的选择性降低。

不幸的是，原料气体体积的增加自然造成了在催化剂层中增加压力下降的问题。这个增加压力下降的现象已经成了有利地工业生产不饱和酯的障碍，特别是当试图采用现有的设备来使用高活性催化剂时。虽然，通过改进催化剂的形成或改进载体的形状等等已经使催化活性得到提高，在达到经济有利地制备不饱和酯的方法上仍存在很大的障碍，包括当为了有效利用目前的高催化活性而提高原料气体体积时，压力下降的障碍。