[发明专利]改进的膜

说明书

本发明涉及一种改进的膜以及生产改进的膜的方法。

众所周知，沸石和相似的结晶沸石材料用于分离和用作催化剂。沸石膜和嵌入沸石的膜也是熟知的并包括许多类型。欧洲专利申请0481660公开和讨论了先有技术沸石型(阳离子交换剂)膜并特别提到US Patents 3244643、3730910和4578372，应用催化剂(AppliedCatalysts)49(1989)1-25,DE-A-3827049,CA1235684,JP-A-63287504,JP-A-63291809,EP-A-180200,EP-A-135069。

在EP 0481 658 A1中公开了表面涂布多孔载体体，在其上通过由合成凝胶中结晶沉积沸石型(阳离子交换剂)材料，并具有呈金属和/或氧化物形式的镍钴或钼的表面涂层。

用于形成这种表面涂层所公开的方法包括由汽相淀积、真空蒸发、Rf喷镀或电镀或由液体沉积盐并氧化此盐。这些方法在不同厚度的多孔载体上生成表面涂层，并提供了主要对载体丝由凝胶中结晶沉积的改进而在单次生长后填补空隙改进不大。EP 0481 659 A1公开了一种类似的预处理多孔载体的方法，除了多孔载体用酸预处理外。

EP 0481660 A1的方法公开了用合成凝胶多次处理多孔载体，并从凝胶中结晶沸石型(zeo型)(阳离子交换剂)材料以得到改进的涂层。但是，此法可能留下凝胶和其它碎片阻塞多孔载体的孔，因此防止完全覆盖，即使在沸石生长间的擦拭也会留下碎片。

但是，这些方法未经多次生长不能得到无缺陷膜，在一次生长后它们不能填补空隙，尽管这些专利申请中公开了用凝胶重复处理以阻塞“针孔”，但这些现有的方法都不是成功的。即使小的缺陷或针孔也能对膜的性能产生非常有害的影响，使其在许多操作中几乎没有价值。这是因为在许多操作中缺陷可为未分离的产品提供通过的渠道。

某些现有的方法宣称，在实验室规模能得到无缺陷的膜，但是，大规模提供基本无缺陷的膜是不成功的。

为了提供具有更好性能的改进的膜，我们设计了这些膜的处理方法。

本发明提供了含结晶沸石型材料薄膜的膜处理方法，此法包括用在之前、之后能同膜进行反应的硅或其它金属化合物处理膜或代替在专利申请PCT/GB/00956用硅酸或聚硅酸处理膜。

沸石型(阳离子交换剂)材料广泛用作分子筛是众所周知的。它们含有经氧原子连接的由硅/氧四面体形成的广泛的通道网。沸石和铝硅酸盐是最广泛知道的沸石型(阳离子交换剂)材料，本发明适用于由沸石型(阳离子交换剂)材料形成的任何膜和特别适用于沸石和铝硅酸盐。在“沸石结构类型图集”(Atlas of Zeolite Structure Types),Meier和Ofsen,1987,Polycrystal Book Service,Pittsburg USA中,讨论了各种结构类型，例如，讨论的LTA、MEL、MFI或TON结构可以使用。

在第7次沸石科学和技术新发展国际会议论文集(NewDevelopments in Zeolite Science and Technology Proceedings of 7thInternational Conference,Tokyo,1986,103页)中，公开了另一类沸石型(阳离子交换剂)材料，即结晶铝磷酸盐、硅铝磷酸盐和其它的金属铝磷酸盐。

可用于本发明的典型的沸石包括但不限于3A、4A、5A、13X、X、Y、ZSM5、MPO、SAPO、硅酸盐β或θ或θ-1等。

在其上形成沸石型膜并可用于本发明的多孔载体包括金属、陶瓷、玻璃、矿物、碳或聚合物纤维或纤维素或有机或无机聚合物形成的载体。适宜的金属包括钛、铬或合金如以商标“Fecralloy”和“Hastalloy”出售的合金以及不锈钢。多孔载体可由筛网或烧结的金属粒子或两者的混合物制成。通常以纤维形式出售。

可以使用的多孔陶瓷、玻璃、矿物或碳材料包括多孔硅和其他的碳化物、粘土和其它的硅酸盐和多孔二氧化硅。如果要求，载体可以是通过压缩或用粘合剂制成的沸石，或通过将偏高岭土转化为沸石。载体的形状没有严格要求，例如可以使用平板、管状、卷绕的螺旋状等。如果使用聚合物材料，这些材料可以是任选涂以金属或金属氧化物或所定义的硅酸的薄膜。

多孔载体还可以是颗粒状的固体，例如由密集堆积的材料颗粒制成如丸状催化剂。