[发明专利]制备包括芯和二氧化硅壳的颗粒的方法

说明书

本发明的主题是制备包括致密二氧化硅壳和由非二氧化硅材料载体构成的芯的颗粒的方法，它包括通过从含水碱金属硅酸盐溶液中沉淀活性二氧化硅到的所述的芯上。本发明的另一个主题是一种作为新颖的工业化产品的由致密的二氧化硅形成的壳和由具有生物活性的非聚合物有机材料制成的芯组成的复合颗粒。按照本发明的方法获得的颗粒可以用作橡胶、聚合物、混凝土、或纸的填料或作为固体活性材料或有效成分，尤其是生物活性成分的载体，该活性成分构成芯或包含在芯中，能通过机械或化学作用破坏壳或通过扩散作用快速或缓慢释放活性材料或活性成分。

众所周知，通过用酸调节pH值，从碱金属硅酸盐水溶液中缓慢沉淀活性二氧化硅到由沉积到非二氧化硅构成的芯上来制备由致密二氧化硅壳形成的多相颗粒(US-A-2,885,366)。按照该文件，为了避免形成二氧化硅的致密颗粒核，在具有硅酸盐加入速度低于一定参数S(表示为根据被涂敷芯的重量，每小时所加入的二氧化硅的重量)的低离子强度介质中进行沉淀反应操作，S由下式所定义

                    S＝(A/200)2ⁿ·n等于(T-90)/10·A代表被涂敷载体的比表面，以m²/g表示·温度T以℃表示。

为此，沉淀活性二氧化硅的操作时间长；因此，于约80-90℃，在100重量份碳酸钙上沉淀约20重量份二氧化硅需要沉淀反应持续3-5小时。

申请人已经发现一种能快速将致密活性二氧化硅沉积到非二氧化硅填料上，而不会有形成二氧化硅颗粒核危险的新方法。

简单地讲，与由二氧化硅基本颗粒的多孔形态组成的层相比较，“致密”的意思是指由二氧化硅晶格组成的连续层形成的二氧化硅壳。

因此，本发明涉及制备含有致密二氧化硅壳的颗粒的方法，它包括通过用酸化剂调节pH值，从具有SiO₂/Na₂O比例至少为2，优选为约2.5-4的碱金属M硅酸盐水溶液中沉淀活性二氧化硅到非二氧化硅材料载体上，分离所形成的二氧化硅浆料并干燥回收二氧化硅悬浮体，所述方法的特征在于按照下列步骤完成通过沉淀作用形成二氧化硅浆料的操作：

-第一步包括使用pH值约8-10的初始反应物，它包括水，至少一种非二氧化硅的有机或无机载体，在形成浆料操作的温度和pH值条件下，载体是不溶于水的，一种碱金属盐的电解质，每升反应物中电解质的量至少约为0.4mol，优选约0.4-1.5mol碱金属离子，视具体情况而定加入缓冲剂或碱性试剂，温度约80-98℃；

-第二步包括将下列成分加入到所述的反应物中，每升包含至少约100g SiO₂，优选约每升100-330g SiO₂的碱金属硅酸盐水溶液和酸化剂，条件是以二氧化硅的克数/小时/载体的克数表示的形成活性二氧化硅的动力学K值为

                      K≥3(A/200)2ⁿ，

优选K≥4(A/200)2ⁿ，和特别优选K≥6(A/200)2ⁿ·n等于(T-90)/10·A代表被涂敷的载体的比表面，以m²/g表示·温度T以℃表示反应混合物具有基本上恒定的约为8-10的pH值，保持反应混合物的温度为约80-98℃，直到形成所希望量的二氧化硅为止。

为了实施本发明的方法按照已知方式选择硅酸盐和酸化剂。碱金属硅酸盐有利地是硅酸钠或硅酸钾。

特别优选的是硅酸钠。

通常使用的酸化剂是无机酸如硫酸，硝酸或盐酸，或有机酸如醋酸，甲酸或碳酸。优选硫酸。可以以稀释或浓缩形式使用硫酸，优选使用每升具有约60-400g硫酸的水溶液。如果是碳酸，那么可以以气态的形式加入。

为了实施本发明的方法，构成载体的材料可以是对于活性二氧化硅(羟基化二氧化硅)呈惰性的任何无机的或有机的，固体或液体的，任何形状(球形，针形等等)化合物，它在形成浆料操作的温度和pH值条件下是不溶于水的。优选所述材料是固体形式。

“对二氧化硅呈惰性的化合物”的意思是指在沉淀二氧化硅的条件下保持稳定的任何化合物。“不溶于水的化合物”是指在25℃，在水中的溶解度小于约0.5％重量的任何化合物。