[发明专利]取代芳香胺的制备

说明书

本发明涉及由下列结构式(Ⅱ)作为起始物制备苯基-p-苯二胺(PPDA)和下列结构式(Ⅰ)的高级胺的制备方法。更特别地涉及制备PPDA的方法，其中在含有各种水溶性配位体，例如氨、单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺的五氰基高铁酸三钠(Ⅱ)配合物的存在下氧化苯胺，以及使用氧气或过氧化氢作为氧化剂；然后利用合适的多相金属催化剂氢化还原配合物。        (Ⅰ)其中n等于2到5，及R₁和R₂如下述，        (Ⅱ)R₁和R₂可以相同或不同，必须在氨基的邻或间位，可以是氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、氰基、羧酸盐和羧酸酰胺或其混合物。

本发明涉及制备PPDA的方法，该方法能够循环过渡金属配合物，具有高的选择性和产率。由苯胺到N-苯基-p-苯二胺的转化率在40-85％范围内。PPDA的产率在91-97％范围内。本发明的方法经济有效而且不会产生有害于环境的副产物。

p-苯二胺及其衍生物的制备及其用途是众所周知的。在Stern等的美国专利5,117,063专利中，公开了各种制备N-苯基-p-苯二胺的方法，其中苯胺和硝基苯在特定的条件下反应。

在另外的公开出版物中，公开了通过苯胺的氧化二聚作用生产N-苯基-p-苯二胺。英国专利1,400,767和欧洲专利0-261,096利用碱金属铁氰化物，而欧洲专利0-272-238利用次卤酸作为氧化试剂。这些方法都不具有选择性，不能得到高的转化率。

在《美国化学学会杂志》90卷第6596页(1968)中，J.Bacon和R.N.Adams报道了阳极氧化苯胺得到N-苯基-p-苯醌二胺，但是没有给出转化率和产率。在化学学会杂志第4683页(1958)中，E.Herrington报道了用五氰基氨合高铁(Ⅲ)酸二钠氧化二聚作用苯胺生成含有N-苯基-p-苯二胺的配合物，然后用还原试剂进行化学还原，例如用水合肼、联二硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫化氢。本发明利用五氰基氨合高铁(Ⅱ)酸三钠配合物和氢气催化还原的方法不同于前面的公开，这个不同导致了生产方法的显著改善。由于本发明公开的方法中采用较高的苯胺与配合物之比，本发明的化学计量大大优于Herringon的方法。

因此本发明的目的是提供一种制备N-苯基-p-苯二胺和相关化合物的方法。另一目的是公开一种通过水相制备这类化合物的方法，它能够容易去除未反应的苯胺，接着在还原过程后，从希望的最终产物(式(Ⅰ))中分离重组的起始配合物，本方法具有商业价值，包括低成本和再利用。

本发明进一步的目的在于提供一种适合高产率和高选择性生产p-苯二胺的工艺。本发明进一步的目的还在于提供可以产生少量废物和排除蒸气的工艺设备。再进一步的目的在于利用本发明工艺生产的高纯度产品制备可以用作工业抗降解剂的苯二胺衍生物。

本发明针对制备式(Ⅰ)的取代芳香胺的改进方法，包括以下步骤：a)在存在五氰基高铁(Ⅱ)酸金属盐配合物的条件下，将式(Ⅱ)芳香胺氧化成亚芳基二氨基五氰基高铁酸盐配合物，所述的金属选自钾和钠；和b)使用多相金属催化剂，通过氢气催化还原所述的亚芳基二氨基-五氰基高铁酸盐配合物，制备相应的式(Ⅰ)的芳香胺。        (Ⅰ)其中n等于2到5，和R₁和R₂如下所述        (Ⅱ)R₁和R₂可以相同或不同，必须在氨基的邻或间位，可以是氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、氰基、羧酸盐和羧酸酰胺或其混合物。

最佳实施方案针对在含各种水溶性配位体，例如氨，单烷基胺，二烷基胺、三烷基胺和类似物的五氰基高铁(Ⅱ)酸三钠盐的存在下氧化苯胺的方法。氧化剂可以为氧气或过氧化氢。N-苯基-p-亚苯基二氨基五氰基高铁酸盐配合物然后用多相催化剂条件下的氢气还原，催化剂可以是载体的，也可以不是。适合的载体可以包括本领域中已知的，例如碳或矾土。在过滤了多相催化剂之后，用适合的溶剂提取苯胺和N-苯基-p-苯二胺的混合物。较好的溶剂是对环境友好、水不溶的和容易回收的。含有五氰基高铁(Ⅱ)酸盐配合物的水层然后循环使用。