[发明专利]用结晶法纯化粗丙烯酸

说明书

本发明涉及一种通过结晶纯化粗丙烯酸的方法。

丙烯酸无论是酸本身或是它的盐或酯对于制备用于各种应用领域的聚合物例如粘合剂、超级吸收剂、粘结剂都是特别重要的。

制备丙烯酸的一条途径是丙烷、丙烯和/或丙烯醛的气相催化氧化。在气相催化氧化工艺中，通常用惰性气体例如氮气、CO₂和/或水蒸汽稀释这些原料气，然后在升温下，如果需要，也在升压下与氧一起通过过渡金属混合氧化物催化剂，氧化转化成含有丙烯酸的产物混合物。通过使产物混合物冷凝或将它吸收到适合的吸收剂中(例如水或70-75％(重量)二苯醚和25-30％(重量)联苯的混合物)，有可能从产物气流中基本上分离出丙烯酸(例如参见EP-A-297445和DE-C-2136396)。

通过萃取和/或蒸馏分离方法除去吸收剂(且如果需要，先用空气汽提的方法使具有低吸收剂溶解性的杂质解吸)(例如通过蒸馏、共沸蒸馏分离方法除去吸收剂水，或从含水溶液中萃取分离酸，随后蒸馏除去萃取剂)和/或进行其他分离步骤，常常得到这里称为粗丙烯酸的丙烯酸。

这种粗丙烯酸不是纯产品。相反，它含有通常由气相催化氧化产生的各种杂质。这些杂质具体是乙酸、丙酸、水和低分子量醛类，例如丙烯醛、甲基丙烯醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛、糖醛和丁烯醛。

粗丙烯酸通常还含有聚合抑制剂。它们是在生产粗丙烯酸的分离过程中加入的，用来抑制α,β-单乙烯属不饱和丙烯酸的任何自由基聚合，这也是为什么它们也称为加工稳定剂的原因。很好的丙烯酸加工稳定剂是1,4-二苯并噻嗪，1,4-二苯并噻嗪是一种无色的物质，其熔点为180℃(1巴下)，它通过加热二苯胺和硫制得。1,4-二苯并噻嗪通常单独用作丙烯酸加工稳定剂或与其他可能的丙烯酸加工稳定剂例如氢醌一起使用，这是为什么1,4-二苯并噻嗪是这里有关的粗丙烯酸的一种特征组分。

冷凝阶段的丙烯酸中另一不希望的伴生物是丙烯酸本身和生成的丙烯酸二聚物通过迈克尔加成反应生成的丙烯酸低聚物。显然这些迈克尔加成反应产物通常在新生成的粗丙烯酸中几乎不存在(它们的重量含量通常小于0.01％(重量))，但它们在长期放置时生成。在统计学上，只有生成二丙烯酸是重要的，而生成更高碳数的丙烯酸低聚物(三聚物、四聚物等)基本上可忽略不计。

事实上，甚至生成二丙烯酸也是缓慢的过程。按丙烯酸计，≥99.5％(重量)的纯丙烯酸在25℃、1巴下放置，每天将生成约150ppmW二丙烯酸。按粗丙烯酸的重量计，在粗丙烯酸中存在的任何其他组分的总量通常不大于10％(重量)。

所以，本发明的粗丙烯酸是一种有以下组分的丙烯酸，如果其丙烯酸低聚物²⁾(迈克尔加成反应产物)含量不计的话，

≥70％(重量)丙烯酸，

≤20％(重量)乙酸，

1)在这里丙烯酸低聚物应理解为相应的迈克尔加成物，而不是通过自由基聚合生成的丙烯酸低聚物，因为后者的生成基本上受存在的聚合抑制剂的抑制。

≤5％(重量)丙酸，

≤5％(重量)水，

≤5％(重量)低分子量醛类，以及

≥0.80％(重量)1,4-二苯并噻嗪；也就是说，重量百分数是以粗丙烯酸的重量减去其丙烯酸低聚物含量为基准计算。

更具体地说，粗丙烯酸在这里应理解为指这样一种含有以下组分的丙烯酸，如果其丙烯酸低聚物含量不计的话，

≥80％(重量)丙烯酸，

≤15％(重量)乙酸，

≤5％(重量)丙酸，

≤5％(重量)水，

≤5％(重量)低分子量醛类，以及

≥0.80％(重量)1,4-二苯并噻嗪；

因此，这里使用的术语“粗丙烯酸”也包括这样一种含有以下组分的丙烯酸，如果其丙烯酸低聚物含量不计的话，

≥90％(重量)丙烯酸，

≤5％(重量)乙酸，

≤2％(重量)丙酸，

≤2％(重量)水，

≤2％(重量)低分子量醛类，以及

≥0.80％(重量)1,4-二苯并噻嗪；

除了丙烯酸外，上述粗丙烯酸中存在的大多数组分对丙烯酸的应用都是不利的。