[发明专利]金属茂助催化剂无效
申请号: | 97194226.9 | 申请日: | 1997-03-20 |
公开(公告)号: | CN1216996A | 公开(公告)日: | 1999-05-19 |
发明(设计)人: | D·D·德沃里;F·J·蒂墨斯;D·R·尼思默 | 申请(专利权)人: | 陶氏化学公司 |
主分类号: | C08F4/603 | 分类号: | C08F4/603;C08F10/00 |
代理公司: | 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 | 代理人: | 陈季壮 |
地址: | 美国密*** | 国省代码: | 暂无信息 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 金属 催化剂 | ||
本发明涉及与金属茂催化剂、尤其与用于制备烯烃聚合物的金属茂催化剂一起使用的助催化剂或活化剂。
金属茂催化剂众所周知是用于烯烃的聚合反应中。术语“金属茂催化剂”用来指具有稀土或过渡金属的有机金属化合物,该金属与具有至少一个五节碳环(优选环戊二烯基)的配体成员发生配位。
一般公认助催化剂或活化剂与金属茂催化剂一起使用,尤其在烯烃的聚合反应中。已知的活化助催化剂包括,例如,聚合的或低聚的铝氧烷,尤其甲基铝氧烷,三异丁基铝改性的甲基铝氧烷,或二异丁基铝氧烷;强路易斯酸(这里所使用的术语“强路易斯酸”被定义为三烃基取代的13族化合物,尤其三(烃基)铝-或三(烃基)硼化合物和其卤化衍生物,在各烃基或卤代烃基上具有1-10个碳原子,更优选全氟化三(芳基)硼化合物,和最优选三(五氟苯基)硼烷);胺,膦,脂族醇,和卤化三(C1-10烃基)硼化合物的硫醇加合物,尤其全氟化三(芳基)硼化合物的此类加合物;非聚合的、离子的、相容的、非配位的、活化的化合物(包括此类化合物在氧化条件下的使用);整体电解(下面将解释);和前述活化用助催化剂和技术的综合。优选物质包括三(五氟苯基)硼烷和含有阴离子硼酸四(五氟苯基)酯的离子活化剂。这些化合物很有效,但要求每分子有几个五氟苯基,因此很难获得或合成,故成本高。离子活化剂与金属茂发生不可逆反应,因此优越于中性强路易斯酸活化剂,它与金属茂发生可逆反应。然而,这些离子活化剂的工业上缺点是它们在聚合介质即烃溶剂中较差的溶解性。
因此希望有在烃溶剂中保持良好溶解性的活化剂或助催化剂,并优选不易导致可逆反应和/或不太昂贵,即不必太困难地去获取五氟苯基。
硼杂苯是已知的并已经用作配位体,但不用作金属茂催化剂的助催化剂、活化剂或抗衡离子。
硼杂苯是阴离子物质,它是苯的含硼类似物。它们早已在现有技术中已知,由G.Herberich等人描述在有机金属,14,1,471-480(1995)中。它们是由锡·环戊二烯和三卤化硼反应和随后用烃基取代而制备。
现已发现,包含氢化硼杂苯或硼杂苯阴离子的助催化剂或活化剂,优选作为中性1,4-二氢硼杂苯,可用于使用金属茂催化剂的烯烃聚合反应中。硼杂苯助催化剂理想地包括分别比优选的三(五氟苯基)硼烷和含硼酸四(五氟苯基)酯的盐更少的五氟苯基。此外,1,4-二氢硼杂苯理想地用于使用金属茂的几乎不可逆的反应中。
本发明包括在至少一种包括1,4-二氢硼杂苯或硼杂苯(统称硼杂苯助催化剂)的活化剂存在下使用金属茂催化剂来聚合烯烃的方法以及使用至少一种金属茂催化剂的聚合烯烃的方法,其中催化剂由至少一种包括硼杂苯的活化剂来活化。
本发明还包括了含有硼杂苯的辅助电解质组合物,尤其用于本体电解活化技术中。
此外,本发明包括一种包含至少一种金属茂催化剂和至少一种含硼杂苯的助催化剂的物质组合物,和一种包含阳离子金属茂催化剂和阴离子硼杂苯抗衡离子的物质组合物,优选是处在+4氧化态的金属茂与含硼杂苯的助催化剂的反应得到的。
另外,本发明包括通式1的全氟苯基氢化硼杂苯,其中R’是五氟苯基,尤其是1-五氟苯基-1,4-二氢硼杂苯[C5H6B-C6F5]和其阴离子,[C5H5B-C6F5]-。
在本发明组合物中的附加组分包括三烷基铝和/或甲基铝氧烷或其衍生物,例如三异丙基铝改性的甲基铝氧烷。也包括在本发明中的是本发明的组合物的反应产物,尤其在反应(聚合)条件下形成的。
图1是本发明的使用硼杂苯作为助催化剂形成阳离子金属茂催化剂的举例性反应式。
图2是本发明的使用[NHR3][C5H5BR’]作为活化物质的举例性反应式。
图3是本发明的使用强路易斯酸阳离子活化剂的举例性反应式。
这些实例是非限制性的,但应该理解的是处在+3或+2氧化态的金属茂很困难地与硼杂苯助催化剂反应。
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